颗粒吸附材料及制造其的方法技术

本公开描述了一种颗粒吸附材料，其包含：具有

Particle Adsorbent Materials and the Method of Manufacturing them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】颗粒吸附材料及制造其的方法相关申请的引用本申请要求2017年1月25日提交的美国临时申请第62/450,480号的优先权，其内容通过引用以其整体并入本文。
本公开总体涉及颗粒吸附材料及制备其的方法。更特别地，本专利技术涉及一种用于在蒸发性燃料蒸汽排放控制系统中使用的颗粒吸附材料及制备其的方法。
技术介绍
从机动车燃料系统蒸发汽油燃料是碳氢化合物空气污染的主要潜在来源。这种排放可以通过罐系统来控制，罐系统使用活性炭来吸附由燃料系统产生的燃料蒸汽。在某些发动机运行模式下，通过用环境空气吹扫罐系统以从活性炭中解吸燃料蒸汽，以周期性地从活性炭中除去吸附的燃料蒸汽。然后再生的碳可以吸附额外的燃料蒸汽。环境问题的增加继续推动对机动车辆的碳氢化合物排放的严格管制，即使在车辆不运行时亦如此。当车辆停放时，车辆燃料箱中的蒸汽压力将随着环境温度的升高而增加。通常，为了防止燃料蒸汽从车辆泄漏到大气中，燃料箱通过导管排放到罐中，该罐含有可以暂时吸附燃料蒸汽的合适的燃料吸附材料。来自燃料箱的燃料蒸汽与空气的混合物通过罐的燃料蒸汽入口进入罐中并且膨胀或扩散到吸附剂体积中，其中燃料蒸汽被吸附在临时存储区(temporarystorage)中，并且净化的空气通过罐的排气口释放到大气中。一旦发动机启动，环境空气就经由歧管真空通过罐的排气口被吸入罐系统。吹扫空气流过罐内的吸附剂体积，并在通过燃料蒸汽吹扫导管进入内燃机之前解吸吸附在吸附剂体积上的燃料蒸汽。吹扫空气不解吸吸附在吸附剂体积上的全部燃料蒸汽，从而产生可能排放到大气中的残留碳氢化合物(“后跟(heel)”)。此外，与气相局部平衡的后跟也允许来自燃料箱的燃料蒸汽作为排放物通过罐系统迁移。这种排放通常发生在车辆停放并在多天时间内经历昼夜温度变化时，通常称为“昼间换气损失(diurnalbreathinglosses)”。加利福尼亚州低排放车辆法规规定，对于从2003年车型年开始的许多车辆来说，从罐系统的这些昼间换气损失(DBL)排放量应低于约20mg(“PZEV”)，并且对于从2004年车型年开始的许多车辆，应低于50mg(“LEV-II”)。现在，根据加利福尼亚蒸发性排放标准和测试程序中所写的针对2001年以及随后模型机动车辆的排放测试程序(BETP)，2012年3月22日以及和机动车辆空气污染的EPA控制：Tier3机动车辆排放和燃料标准；最终规则，40CFR第79、80、85部分等，加利福尼亚低排放车辆法规(LEV-III)和EPATier3标准要求罐DBL排放量不超过20mg。已经报道了多种减少昼间换气损失(DBL)排放的方法。一种方法是显著增加吹扫气体的体积，以增强残余烃后跟从吸附剂体积的解吸附。然而，这种方法的缺点是在吹扫步骤期间使燃料/空气混合物的管理变得复杂并且倾向于对尾气排放产生不利影响。见美国专利第4,894,072号。另一种方法是通过重新设计现有的罐尺寸或通过安装适当尺寸的辅助通风侧罐，以将罐设计成在罐的通气侧具有相对低的横截面积。该方法通过增加吹扫空气的强度来减少残留的烃后跟。这种方法的一个缺点是相对低的横截面积给罐提供了过多的流动限制。见美国专利第5,957,114号。提高吹扫效率的另一种方法是加热吹扫空气，或具有吸附燃料蒸汽的一部分吸附剂体积，或两者。然而，这种方法增加了控制系统管理的复杂性并引起一些安全问题。见美国专利第6,098,601号和第6,279,548号。另一种方法是在排放到大气之前，将燃料蒸汽引导通过初始吸附剂体积，然后再通过至少一个后续吸附剂体积，其中初始吸附剂体积具有比后续吸附剂体积更高的吸附容量。见美国专利第RE38,844号。沿着串联吸附剂的构思，吸附剂体积具有吸附工作容量的等级，具有朝向系统排气口的克-总工作容量的特定范围，对于在低吹扫体积下操作的排放控制罐系统特别有用，例如“混合动力”车辆，其中内燃机在车辆运行期间几乎一半的时间关闭，并且其中吹扫频率远低于正常值。见WO2014/059190(PCT/US2013/064407)。沿着串联吸附剂构思的另一方法是提供特殊形状的颗粒吸附剂，其具有“宏观”孔体积与“微观”孔体积的特定比率(类似于大孔体积比小孔体积)并且具有良好的吸附/解吸性能，还具有较低的流动限制，吸附剂的低水平蒸气保留和足够的强度。见美国专利第9,174,195号。对于排放控制罐系统进一步描述了该方法，其中目标是宏观尺寸范围内的平均孔径。见美国专利第9,322,368号。这两种方法均依赖于形状、结构尺寸和孔隙比性质之间的平衡，以获得足够的颗粒强度和足够的蒸汽解吸，旨在减少DBL排放。上述方法和其它方法(见例如美国专利第7,186,291号和美国专利第7,305,974号)描述的共同挑战和愿望是抵消残留吸附蒸汽对罐系统性能的影响，尤其是DBL排放性能，其中高度寻求残留最少量的吸附蒸气(最低量的后跟)。此外，还已知的是，罐系统的DBL排放和工作容量性能的劣化(也称为“老化”)是由于在该吸附的蒸汽后跟中较少可清除组分的积聚引起的(见例如SAE技术论文系列2000-01-895)。因此，吹扫后低保留烃的益处是双重的：新车辆的DBL排放水平低，和在车辆使用寿命期间保持工作容量和排放性能。虽然作为一种方法是高度可取的，但是低成本、低的生产复杂性、高的材料结构强度、低的流量限制与由颗粒吸附剂所营造的用于蒸发性排放控制的最低蒸气保留的组合被教导为是受限的空间。例如，如美国专利第9,174,195号所教导的，宏观与微观孔体积之比的有用范围限制在65％至150％之间，因为在较高的比率下机械强度会失效。此外，在所声称的孔比率范围内，蒸气保留(保持性)是渐近的，通过标准ASTM试验测定的丁烷残留量大于1g/dL，并且除了较差的强度之外，当孔比率超过所声称的150％限制时大于的1.7g/dL目标。因此，仍然需要一种颗粒吸附剂，其成本低，生产复杂性低，具有高材料结构强度，具有低的流动限制，并且具有用于蒸发性排放控制的最低的蒸气保留从而具有低的昼间换气损失(DBL)排放性能并且在车辆寿命期间具有所需的工作容量。
技术实现思路
目前描述的是用于蒸发性排放控制的颗粒吸附材料，其具有令人惊讶和意想不到的特性，例如低保持性(retentivity)和优异的强度。因此，在说明书的一个方面中提供了一种用于用于蒸发性排放控制的颗粒吸附材料。总体上，材料包含：具有直径小于约100nm的微观孔的吸附剂；直径为约100nm或更大的宏观孔；并且宏观孔的体积与微观孔的体积之比大于约150％，其中颗粒吸附材料的保持性为约1.0g/dL或更小。在一些实施方式中，吸附剂的保持性为约0.75g/dL或更小。在某些实施方式中，吸附剂的保持性为约0.25至约1.00g/dL。在进一步的实施方式中，吸附剂是活性炭、碳木炭(carboncharcoal)、分子筛、多孔聚合物、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、高岭土、沸石、金属有机骨架、二氧化钛、二氧化铈或它们的组合中的至少一种。在特定的实施方式中，吸附剂的微孔体积为约0.5cc/g或更小(约225cc/L或更小)。在一些其它实施方式中，吸附剂包括限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。在某些其它实施方式中，三维低流动阻力形状或形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于蒸发性排放控制的颗粒吸附材料，所述材料包含：具有小于约100nm的直径的微观孔的吸附剂；具有为约100nm或更大的直径的宏观孔；并且所述宏观孔的体积与所述微观孔的体积之比大于约150％，其中所述颗粒吸附材料具有约1.0g/dL或更小的保持性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.25 US 62/450,4801.一种用于蒸发性排放控制的颗粒吸附材料，所述材料包含：具有小于约100nm的直径的微观孔的吸附剂；具有为约100nm或更大的直径的宏观孔；并且所述宏观孔的体积与所述微观孔的体积之比大于约150％，其中所述颗粒吸附材料具有约1.0g/dL或更小的保持性。2.根据权利要求1所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂具有约0.75g/dL或更小的保持性。3.根据权利要求1所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂具有约0.25至约1.00g/dL的保持性。4.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂是活性炭、碳木炭、分子筛、多孔聚合物、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、高岭土、沸石、金属有机骨架、二氧化钛、二氧化铈或它们的组合中的至少一种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂具有约0.5cc/g或更小(约225cc/L或更小)的微孔体积(通过例如BJH确定)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂包含限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。7.根据权利要求6所述的颗粒吸附材料，其中所述三维低流动阻力形状或形态是基本上圆柱体、基本上卵形棱柱、基本上球体、基本上立方体、基本上椭圆形棱柱、基本上矩形棱柱、三叶形棱柱、三维螺旋或它们的组合中的至少一种。8.根据权利要求1至7中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述颗粒吸附材料具有约1mm至约20mm的横截面宽度。9.根据权利要求8所述的颗粒吸附材料，其中所述横截面宽度为约3mm至约7mm。10.根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂的横截面具有中空形状。11.根据权利要求1至10中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂包括与所述吸附剂的外表面流体连通的至少一个空腔。12.根据权利要求1至11中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂的每个部分具有约0.1mm至约3.0mm的厚度。13.根据权利要求10至12中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述中空形状的至少一个外壁具有约0.1mm至约1.0mm范围内的厚度。14.根据权利要求10至13中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述中空形状具有至少一个内壁，所述内壁在外壁之间延伸并且具有约0.1mm至约1.0mm范围内的厚度。15.根据权利要求13或14所述的颗粒吸附材料，其中所述内壁、所述外壁或它们的组合中的至少一个的厚度为约0.3mm至约0.8mm。16.根据权利要求13至15中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述内壁、所述外壁或它们的组合中的至少一个的厚度为约0.4mm至约0.7mm。17.根据权利要求14至16中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述内壁从所述颗粒吸附材料的中空部(诸如从所述颗粒吸附材料的中心)在至少两个方向上向外延伸到所述外壁。18.根据权利要求14至17中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述内壁从所述颗粒吸附材料的中空部(诸如从所述颗粒吸附材料的中心)在至少三个方向上向外延伸到所述外壁。19.根据权利要求14至18中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述内壁从所述颗粒吸附材料的中空部(诸如所述颗粒吸附材料的中心)在至少四个方向上向外延伸到所述外壁。20.根据权利要求1至19中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂具有约1mm至约20mm的长度。21.根据权利要求20所述的颗粒吸附材料，其中所述长度为约2mm至约15mm。22.根据权利要求20或21所述的颗粒吸附材料，其中所述长度为约3mm至约8mm。23.根据权利要求4至22中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述活性碳来源于选自由木材、木屑、木粉、棉短绒、泥煤、煤炭、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料和它们的组合组成的组中的至少一种材料。24.根据权利要求4至23中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述粘土是沸石粘土、膨润土、蒙脱石粘土、伊利石粘土、法国绿泥、Pascalite粘土、Redmond粘土、Terramin粘土、活粘土、漂白土粘土、Ormalite粘土、Vitallite粘土、累托石粘土或它们的组合中的至少一种。25.根据权利要求1至24中任一项所述的颗粒吸附材料，进一步包含下列中的至少一种：当加热到...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂莫西·M·伯恩，劳伦斯·H·希尔特齐克，马尔塔·利昂·加西亚，卡梅伦·汤姆森，
申请(专利权)人：英格维蒂南卡罗来纳有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US