有机型镉砷复合污染修复剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种有机型镉砷复合污染修复剂及其制备方法与应用，有机型镉砷复合污染修复剂包括按重量比为10～40：10～30：20～50：10～30：5～20混合的改性粘土混合物、石灰石、硅灰石、白云石和还原铁粉；其中，改性粘土混合物经粘土活化、腐殖酸改性和腐殖酸沉淀制备而成。将所述有机型镉砷复合污染修复剂用于调节酸性化土壤；所述酸性化土壤的pH为4.5～6.0；所述镉砷复合污染修复剂的施用量为100～200kg/亩。实验证明本发明专利技术提供的镉砷复合污染修复剂可以有效地提高土壤pH值，提高水稻产量，同时降低大米中的镉、砷含量。

Organic Cadmium-Arsenic Compound Pollution Repair Agent and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
有机型镉砷复合污染修复剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及土壤治理
，特别涉及一种有机型镉砷复合污染修复剂及其制备方法与应用。
技术介绍
土壤酸化是土壤退化的一种表现形式，土壤酸化不但是土壤肥力下降的一个重要原因，也是制约农业生产可持续发展的重要因素。据统计，从上世纪80年代至今，我国土壤酸化情况越来越严重，酸化的土地面积已经扩大到我国耕地面积的40％以上，而且经常有成片发生的情况，特别是在我国南方，由于土壤本身偏酸性，雨水多，土壤酸化现象更严重。土壤酸化能够引起铝、锰、铬、镉等重金属的活化，从而影响植物的生长，如出现铝中毒、锰等中毒现象，而且活化的重金属被作物吸收积累后，通过食物链危害人体和动物体的健康。调节土壤酸化是现代农业环境保护中急需解决的一个问题。经调查研究发现：(1)提高土壤pH值可有效降低土壤中镉的活性，但当反应激烈，pH过高，土壤pH较大波动时，砷被溶出，砷的有效性被提高；(2)腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团，可选择性吸附络合重金属离子，但腐殖酸一般不溶于水，溶于碱性溶液，限制了其对重金属的钝化效果；(3)腐殖酸可通过粘土材料负载和金属离子沉淀而被固定，其较腐殖酸具有更高的化学活性，使其获得更好的吸附重金属效果及吸附选择性，但常用的如壳聚糖与十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)等价格较高，工艺复杂，应用较少。因此，亟需提供一种反应更温和、吸附重金属效果好、砷的有效性可被有效降低且产品生产工艺更加简单的土壤污染修复剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种有机型镉砷复合污染修复剂及其制备方法与应用，其目的是为了有效降低土壤中镉的活性，限制砷的溶出，吸附钝化重金属，增加土壤有机质，改善土壤结构，促进植物生长。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种有机型镉砷复合污染修复剂，包括按重量比为10～40：10～30：20～50：10～30：5～20混合的改性粘土混合物、灰石、硅灰石、白云石和还原铁粉；其中，改性粘土混合物经粘土活化、腐殖酸改性和腐殖酸沉淀制备而成。优选地，所述改性粘土混合物的制备方法具体包括如下步骤：1)粘土活化将粘土材料加入酸液中，经酸化处理后过滤滤渣A，取滤渣A用水清洗后烘干粉碎，得到酸化粘土；其中，粘土材料与酸液的质量比为1：1～20；将所得酸化粘土按质量比为1：1～10比例加入碱液中，经碱金属离子化处理后再过滤滤渣B，取滤渣B烘干粉碎，得到活化粘土；2)腐殖酸改性将步骤1)所得活化粘土加入水中，再加入占水质量10～40％的水溶性腐殖酸盐，搅拌后得到混合溶液；其中，活化粘土与水的质量比为5～20：100；3)腐殖酸沉淀向步骤2)所得混合溶液中分别依次加入含Fe3+、Ca2+和Mg2+水溶性金属盐，混合溶液中剩余水溶性腐殖酸盐被沉淀为不溶性腐殖酸金属盐，再经过滤、清洗、烘干和粉碎，得到改性粘土混合物。优选地，所述粘土材料为海泡石、沸石、凹凸棒土、蒙脱石和高岭土中的一种或多种；所述粘土材料的粒径≤75μm。优选地，，所述的酸液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种；所述酸液浓度为0.1～5.0mol/L；所述酸化处理的温度为10～40℃；处理时间为5～120min。优选地，所述碱液为浓度为1～5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；碱金属离子化处理的温度为10～40℃；处理时间为1～30min。优选地，步骤2)所述腐殖酸改性的处理温度为10～40℃，处理时间为5～120min。优选地，所述水溶性金属盐添加量以Fe3+、Ca2+和Mg2+计，添加量分别为0.2～0.7mol/L、0.25～1.0mol/L和1.0～5.0mol/L。优选地，所述石灰石中CaO≥50％；所述硅灰石中CaO≥30％、SiO2≥30％；所述白云石中CaO≥20％、MgO≥20％；所述还原铁粉中Fe≥90％。基于同一种专利技术构思，本专利技术还提供一种有机型镉砷复合污染修复剂的制备方法，包括如下步骤：1)粘土活化将粘土材料加入酸液中，经酸化处理后过滤滤渣A，取滤渣A用水清洗后烘干粉碎，得到酸化粘土；其中，粘土材料与酸液的质量比为1：1～20；将所得酸化粘土按质量比为1：1～10比例加入碱液中，经碱金属离子化处理后再过滤滤渣B，取滤渣B烘干粉碎，得到活化粘土；2)腐殖酸改性将步骤1)所得活化粘土加入水中，再加入占水质量10～40％的水溶性腐殖酸盐，搅拌后得到混合溶液；其中，活化粘土与水的质量比为5～20：100；3)腐殖酸沉淀向步骤2)所得混合溶液中分别依次加入含Fe3+、Ca2+和Mg2+水溶性金属盐，混合溶液中剩余水溶性腐殖酸盐被沉淀为不溶性腐殖酸金属盐，再经过滤、清洗、烘干和粉碎，得到改性粘土混合物；4)将步骤3)所得改性粘土混合物与石灰石、硅灰石、白云石、还原铁粉以质量比为10～40：10～30：20～50：10～30：5～20的比例混合，即得有机型镉砷复合污染修复剂。本专利技术还提供一种上述有机型镉砷复合污染修复剂或上述制备方法制得的有机型镉砷复合污染修复剂的应用，所述镉砷复合污染修复剂用于酸性化土壤；所述酸性化土壤的pH为4.5～6.0；所述镉砷复合污染修复剂的施用量为100～200kg/亩。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：(1)本专利技术提供的有机型镉砷复合污染修复剂具有如下优点：提高土壤pH值，限制砷的溶出：①本专利技术中的石灰石、硅钙肥、白云石、负载腐殖酸粘土、不溶性腐殖酸金属盐均为碱性物质且含有多种营养元素，如钙、镁、硅等，可以提高碱置换容量，从而使土壤pH值升高，但反应温和，不会造成土壤pH较大波动，从而限制砷的溶出，降低砷的有效性；②钝化重金属，降低重金属有效性：本专利技术中的碱性物质通过碱性矿物质可中和土壤中的游离酸，置换出铝硅酸上的氢离子，并通过补充活性硅增加土壤对阳离子的吸附，再通过提高土壤pH值促进阴离子与重金属的共沉淀，降低重金属的生物有效性；负载腐殖酸粘土和不溶性腐殖酸金属盐可络合吸附重金属，降低其有效性；还原铁粉可专性吸附砷，可有效降低砷的有效性；③增加土壤有机质，改善土壤结构，促进植物生长：本专利技术提供的有机型镉砷复合污染修复剂中包含腐殖酸成分，能够提高土壤有机质含量，降低土壤容重，改良土壤结构；另外，本专利技术中含有植物所需的K、Ca、Mg等多种营养元素，可促进植物生长。(2)本专利技术还提供了有机型镉砷复合污染修复剂的制备方法首先对粘土进行活化处理，活化处理分为酸化处理和碱金属离子化处理，然后用腐殖酸进行改性，得到负载腐殖酸粘土，最后添加含Fe3+、Ca2+和Mg2+水溶性金属盐，使剩余水溶性腐殖酸盐被沉淀为不溶性腐殖酸金属盐，不溶性腐殖酸金属盐与负载腐殖酸粘土共同组成所述改性粘土混合物。具体来说，酸化处理可以去除粘土晶体间的阳离子，增大粘土比表面积及微孔孔径，再加入过量(占水质量10～40％)的水溶性腐殖酸盐，即添加超出粘土可负载的量，可使粘土负载达到饱和(达到最佳吸附效果)；超出部分水溶性腐殖酸盐与金属盐发生沉淀，得到不溶性腐殖酸盐，最终产物为负载腐殖酸粘土与不溶性腐殖酸盐的混合物(即改性粘土混合物)，两者均为腐殖酸的固定化产物，但负载腐殖酸粘土为物理固定，不溶性腐殖酸盐为化学固定，两者在土壤中的化学性质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机型镉砷复合污染修复剂，其特征在于，包括按重量比为10～40：10～30：20～50：10～30：5～20混合的改性粘土混合物、石灰石、硅灰石、白云石和还原铁粉；其中，改性粘土混合物经粘土活化、腐殖酸改性和腐殖酸沉淀制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种有机型镉砷复合污染修复剂，其特征在于，包括按重量比为10～40：10～30：20～50：10～30：5～20混合的改性粘土混合物、石灰石、硅灰石、白云石和还原铁粉；其中，改性粘土混合物经粘土活化、腐殖酸改性和腐殖酸沉淀制备而成。2.根据权利要求1所述的有机型镉砷复合污染修复剂，其特征在于，所述改性粘土混合物的制备方法具体包括如下步骤：1)粘土活化将粘土材料加入酸液中，经酸化处理后过滤滤渣A，取滤渣A用水清洗后烘干粉碎，得到酸化粘土；其中，粘土材料与酸液的质量比为1：1～20；将所得酸化粘土按质量比为1：1～10比例加入碱液中，经碱金属离子化处理后再过滤滤渣B，取滤渣B烘干粉碎，得到活化粘土；2)腐殖酸改性将步骤1)所得活化粘土加入水中，再加入占水质量10～40％的水溶性腐殖酸盐，搅拌后得到混合溶液；其中，活化粘土与水的质量比为5～20：100；3)腐殖酸沉淀向步骤2)所得混合溶液中分别依次加入含Fe3+、Ca2+和Mg2+水溶性金属盐，混合溶液中剩余水溶性腐殖酸盐被沉淀为不溶性腐殖酸金属盐，再经过滤、清洗、烘干和粉碎，得到改性粘土混合物。3.根据权利要求2所述的有机型镉砷复合污染修复剂，其特征在于，所述粘土材料为海泡石、沸石、凹凸棒土、蒙脱石和高岭土中的一种或多种；所述粘土材料的粒径≤75μm。4.根据权利要求2所述的有机型镉砷复合污染修复剂，其特征在于，所述的酸液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种；所述酸液浓度为0.1～5.0mol/L；所述酸化处理的温度为10～40℃；处理时间为5～120min。5.根据权利要求2所述的有机型镉砷复合污染修复剂，其特征在于，所述碱液为浓度为1～5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；碱金属离子化处理的温度为10～40℃；处理时间为1～30min。6.根据权利要求2所述的有机型镉砷复合污染修复剂，其特征在于，步骤2)所述腐殖酸改性的处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭石勇，文亚雄，郭帅，张冬雪，
申请(专利权)人：湖南泰谷生态工程有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43