一种NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2多相催化剂及其应用和回收方法技术

本发明专利技术涉及多相催化剂技术领域内一种NHPI‑GPTMS‑CoOX/SiO2多相催化剂及其应用和回收方法，本发明专利技术首先采用共沉淀法制备含Co

A NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2 heterogeneous catalyst and its application and recovery method

【技术实现步骤摘要】
一种NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2多相催化剂及其应用和回收方法
本专利技术涉及多相催化剂
，特别涉及一种将NHPI及其引发剂Co2+共固载化的NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2多相催化剂及其在到甲苯液相分子氧选择性氧化制苯甲醛中的应用和回收方法。
技术介绍
苯甲醛是香料、染料、医药等领域重要的中间体。工业上苯甲醛的来源主要有两种：作为甲苯液相氧化制备苯甲酸的副产品和通过氯化苄水解制备。前者主要问题是氧化程度难以控制，苯甲醛选择性低；后者工艺繁琐，使用有毒有害的试剂Cl2，产品含氯元素不能用于食品、药品领域。近几年，随着无氯苯甲醛需求量的增加，研发高效、经济、环保的苯甲醛制备工艺引发了研究者广泛的思考。除了甲苯氧化法之外，苯甲醇氧化法、苯甲酸还原法和苯乙烯氧化法也一直在被探究。然而作为原料，甲苯更加经济，更具有市场竞争力。甲苯氧化法制备苯甲醛所面临的主要问题是如何抑制或减少苯甲醛的过度氧化。甲苯饱和C―H键具有动力学惰性，传统的活化方式通常在高温高压的苛刻条件下进行。在这种条件下，苯甲醛容易过度氧化，选择性较低。NHPI是一种高活性的有机催化剂，可以在温和的条件下活化各种烃类。NHPI制备简单，没有毒性，在引发剂的作用下容易生成邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基(PINO·)。PINO·具有较强的攫氢能力，可以从烃类化合物中攫取氢原子，从而活化底物。Ishii等(AdvancedSynthesis&Catalysis2001,343:393—427）最先将NHPI用作甲苯氧化反应的催化剂。他们的研究表明，在乙酸作溶剂、10mol%NHPI作催化剂、0.5mol%Co(OAc)2作NHPI引发剂、O2作氧化剂的反应条件下，甲苯298K反应20h，转化率超过80%，但主产物为苯甲酸。Pappo等(AngewandteChemie,InternationalEdition2017,56:5912—5915）发现六氟异丙醇具有抑制苯甲醛氧化的作用。室温有氧条件下，在苯甲醛中加入1.5当量的六氟异丙醇，4h内未观测到苯甲酸生成。他们还通过核磁证实六氟异丙醇与苯甲醛之间形成了分子间氢键，通过理论计算进一步证明氢键的形成延缓了苯甲醛被氧化的速度。他们参考了Ishii的催化体系，用六氟异丙醇替代乙酸作溶剂，在温和的反应条件下实现了甲苯高活性、高选择性地向苯甲醛转化，苯甲醛收率超过90%。Pappo等研发的NHPI/Co(OAc)2/HFIP反应体系尽管被高度赞誉为甲苯分子氧选择性氧化制苯甲醛的简单而完美的工艺，但是该体系使用的是均相催化剂，分离困难，成本高。此外据报道(CatalysisLetters.2016,14:383—390），NHPI作催化剂还存在着缓慢分解并释放出微量副产物的问题，污染产品，增加了提纯的困难。将NHPI固载化可以有效地解决这些问题。NHPI固载化的方法主要有浸渍法和接枝法。浸渍法操作简单，制备的多相催化剂的活性与均相NHPI相当，但是在反应中NHPI容易流失，稳定性较差。接枝法通过共价键将NHPI与载体联结起来，稳定性好，NHPI不易流失。目前关于NHPI固载化的研究中，许多依旧使用均相引发剂。这些研究解决了NHPI的分离回收问题，却忽略了引发剂存在着相似的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中甲苯分子氧选择性氧化制备苯甲醛的多相催化剂回收中存在的问题提供一种将NHPI及其引发剂Co2+共同固载化，制备易回收的NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2多相催化剂，该多相催化剂可实现多次反复回收再用，并且回收方法简单，重复利用率高。本专利技术首先提供一种NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2的多相催化剂，通过如下步骤制备：1）共沉淀法制备含Co2+的CoOX/SiO2：通过偏硅酸钠和硝酸钴并流共沉淀制得CoOX/SiO2；2）采用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为接枝过渡物质，通过共价键接枝法将N-羟基邻苯二甲酰亚胺固载于CoOX/SiO2上，制得共固载化的多相催化剂NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2，其中，NHPI的接枝密度为0.3-1.0mmol/g，Co的含量为2―6mmol/g。本专利技术先采用共沉淀法制备含Co2+的CoOX/SiO2，然后采用共价键接枝法将NHPI固载于CoOX/SiO2上，制得NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2催化剂。NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2中钴元素分散性好，与载体SiO2形成Si―O―Co键。在催化剂制备过程及催化甲苯氧化反应过程中，钴元素含量基本保持不变，NHPI通过C―O―N键与硅烷偶联剂KH-560(GPTMS)接枝，GPTMS通过Si―O―Si键与载体键合。与现有的技术相比，本专利技术的催化剂NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2将NHPI及其引发剂共同固载化，稳定性良好，可循环使用，降低了催化剂的成本。本专利技术中催化剂的用法符合绿色化学的要求，对设备要求较低。进一步地，步骤1）具体包括如下分步：1.1）将适量的Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，配制浓度为0.30-0.35mmol/mL的Co(NO3)2溶液，待完全溶解后移入恒压漏斗A中备用；1.2）将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中，配制浓度为0.20-0.65mmol/mL的Na2SiO3溶液，完全溶解后装入恒压漏斗B中；1.3）将去离子水注入反应器C中，363K恒温下，将恒压漏斗A和恒压漏斗B中的溶液同时均速滴加入反应器C中，所述Co(NO3)2溶液、Na2SiO3溶液和去离子水按体积比为3：3：4-6，滴加结束后，于363K继续反应0.5-１h，之后转移至363K烘箱中静置12-24h，过滤得到固体反应物；1.4）将1.3步所得的固体反应物用去离子水反复洗涤，然后固体体积5–15倍的正丁醇中，混合均匀后蒸干液相，所得固体在393K干燥12-24h，再于静止空气中在673K焙烧3-6h后，研磨成粉料，制得CoOX/SiO2。进一步地，步骤2）包括如下分步：2.1）制备NHPI类似物N,N'-二羟基均苯四酸亚胺即NDHPI；本步反应的原理如式1：2.2）将NDHPI与GPTMS反应制备中间体NHPI-GPTMS，其中，GPTMS为硅烷偶联剂KH-560；本步反应的原理如式2：2.3）中间体NHPI-GPTMS与CoOX/SiO2反应制备多相催化剂NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2，其中NHPI的含量为0.3-1.0mmol/g，本步的反应的原理如式3：。进一步地，2.1）步的具体过程为：将等摩尔量的盐酸羟胺和三乙胺溶解于无水乙醇中，其中盐酸羟胺和三乙胺与无水乙醇的配比量均为30-35mmol/100mL，加入无水乙醇体积1/6的PDMA，其中PDMA为均苯四甲酸酐，353K回流反应8-12h，反应液倒入1.5倍溶液体积去离子水中，搅拌均匀后过滤，所得固体于323K干燥24-30h，制得N,N'-二羟基均苯四酸亚胺，即为NDHPI。2.2）步的具体过程为：将摩尔比为1：3的2.1）步制得的NDHPI和硅烷偶联剂KH-560溶解于乙酸乙酯溶液中，其中NDHPI相对乙酸乙酯溶液的浓度为30-35mmol/100mL，在N2气氛下回流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NHPI‑GPTMS‑CoOX/SiO2多相催化剂，其特征是：通过如下步骤制备：共沉淀法制备含Co

【技术特征摘要】
1.一种NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2多相催化剂，其特征是：通过如下步骤制备：共沉淀法制备含Co2+的CoOX/SiO2：通过偏硅酸钠和硝酸钴并流共沉淀制得CoOX/SiO2，；2）采用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为接枝过渡物质，通过共价键接枝法将N-羟基邻苯二甲酰亚胺固载于CoOX/SiO2上，制得共固载化的多相催化剂NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2，其中，NHPI的接枝密度为0.3-1.0mmol/g，Co的含量为2―6mmol/g。2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，步骤1）具体包括如下分步：1.1）将适量的Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，配制浓度为0.30-0.35mmol/mL的Co(NO3)2溶液，待完全溶解后移入恒压漏斗A中备用；1.2）将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中，配制浓度为0.20-0.65mmol/mL的Na2SiO3溶液，完全溶解后装入恒压漏斗B中；1.3）将去离子水注入反应器C中，363K恒温下，将恒压漏斗A和恒压漏斗B中的溶液同时均速滴加入反应器C中，所述Co(NO3)2溶液、Na2SiO3溶液和去离子水按体积比为3：3：4-6，滴加结束后，于363K继续反应0.5–1h，之后转移至363K烘箱中静置12-24h，过滤得到固体反应物；1.4）将1.3步所得的固体反应物用去离子水反复洗涤，然后溶于固体体积5–15倍的正丁醇中，混合均匀后蒸干液相，所得固体在393K干燥12-24h，再于静止空气中在673K焙烧3-6h后，研磨成粉料，制得CoOX/SiO2。3.根据权利要求2所述的多相催化剂，其特征在于，步骤2）包括如下分步：2.1）制备NHPI类似物N,N'-二羟基均苯四酸亚胺即NDHPI；2.2）将NDHPI与GPTMS反应制备中间体NHPI-GPTMS，其中，GPTMS为硅烷偶联剂KH-560；2.3）按反应式3，中间体NHPI-GPTMS与CoOX/SiO2反应制备多相催化剂NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2，其中NHPI的含量为0.3-1.0mmol/g。4.根据权利要求3所述的多相催化剂，其特征在于，2.1）步中：将等摩尔量的盐酸羟胺和三乙胺溶解于无水乙醇中，其中盐酸羟胺和三乙胺与无水乙醇的配比量均为30-35mmol/100mL，加入无水乙醇体积1/6的PDMA，其中PDMA为均苯四甲酸酐，353K回流反应8-12h，反应液倒入1.5倍溶液体...

【专利技术属性】
技术研发人员：石国军，徐进杨，徐思浩，梁雨欣，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32