本发明专利技术公开了一种1,1,2,3,3‑五甲基茚满的制备方法，在新型负载型多孔金属有机Pd催化剂的作用下，α‑甲基苯乙烯与2‑甲基‑2‑丁烯发生环加成反应，经连续精馏分离出产品；所述催化剂表示为Pd‑X‑Y‑Z，其中，X选自Cu、Co、Fe、Zn、Ni、W、Re、Ag、Cd，Y选自联吡啶、卟啉、菲啰啉、席夫碱类、三嗪类、苯甲腈，Z选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅，其中Pd的质量分数为5‑20％，X为20‑40％，Y为30‑50％，Z为15‑45％。使用该催化剂的工艺中，转化率>90％，选择性>80％，环加成反应过程中催化剂稳定，不易流失。本发明专利技术方法操作简单，经济效益好。
A Supported Porous Metal-Organic Pd Catalyst and Its Preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种负载型多孔金属有机Pd催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种负载型多孔金属有机Pd催化剂及其制备方法和在制备1,1,2,3,3-五甲基茚满中的应用，属于化工
技术背景香料行业中一直需要制备香料分子的新颖方法，1,1,2,3,3-五甲基茚满是合成佳乐麝香的重要中间体，目前已工业化的液体酸催化法因采用硫酸、磷酸催化剂，存在对设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多等不利因素。中国专利CN103772119A公开了使用硫酸催化剂催化α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯制备1,1,2,3,3-五甲基茚满的方法。存在产生的废酸较多、废酸后处理麻烦，且生产能耗高等缺点。中国专利CN108250175A公开了用大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂，在无溶剂的条件下使得α-甲基苯乙烯与叔戊醇反应生成五甲基茚满。存在固体离子交换树脂制备步骤繁琐，并且存在着固载量和保有率不可兼得的问题。美国专利US4440966公开了使用磷酸催化剂催化α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯制备1,1,2,3,3-五甲基茚满的方法。存在产生的废酸较多、废酸后处理麻烦，并且磷酸容易造成乳化、不易于分离，且生产能耗高等问题。针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的催化剂用于1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备，克服现在生产上存在的对设备腐蚀严重、环境污染大，废酸后处理麻烦、不易于分离、生产能耗高等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种用于1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备的新型催化剂。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种负载型多孔金属有机Pd催化剂，表示为Pd-X-Y-Z，催化剂中的X为Cu、Co、Fe、Zn、Ni、W、Re、Ag、Cd中的一种或多种，优选Cu、Zn、Ag、Re中的一种或多种；Y为联吡啶、卟啉、菲啰啉、席夫碱类、三嗪类、苯甲腈中的一种或多种，优选2,2-联吡啶和/或5,10,15,20-四(4-氨基-苯基)卟啉；Z为载体，选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种，优选4A分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳中的一种或多种。本专利技术中，负载型多孔金属有机Pd催化剂中的Pd以0、2的价态形式存在，优选0价。基于催化剂的总重量，其中Pd的质量分数为5-20％，X的质量分数为20-40％，Y的质量为30-50％，Z的质量分数为15-45％；优选地，Pd的质量分数为8-10％，X的质量分数为25-30％，Y的质量分数为35-45％，Z的质量分数为20-30％。在催化剂结构中，X与Pd均是金属元素，以络合的形式存在于催化剂中，Y为含N元素的有机物，在催化剂中通过N上的孤对电子与X和Pd形成化学键及配位键；Pd与X、Y共同形成金属有机骨架材料；载体Z起到分散金属有机骨架材料的作用，使催化剂活性中心原子分布更加均匀，避免活性中心的聚集。Pd的质量分数为5-20％、优选8-10％，在此范围内，催化活性最好；X的质量分数为20-40％、优选25-30％，在此范围内，能够实现得失电子数守恒，实现催化循环，更好的完成转金属化；Y的质量分数为30-50％、优选35-45％，在此范围内，能够完全与金属进行配位；Z的质量分数为15-45％、优选20-30％，在此范围内，能够更好的起到分散作用，避免活性中心的聚集。本专利技术的另一个目的在于还提供所述催化剂的制备方法。本专利技术中，所述的负载型多孔金属有机Pd催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)含Pd化合物与Y溶于水，在60-90℃条件下搅拌2-4h充分混合，之后向该水溶液中加入含X化合物水溶液，并将载体Z分散于混合水溶液中得到浆液；(2)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为7-9，并进行老化后得到浆料；所述的滴加过程中温度控制为50-70℃；(3)将所述浆料进行后处理得到负载型多孔金属有机Pd催化剂。所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含Pd化合物、Y、含X化合物完全溶解即可。所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含Pd化合物选自醋酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯中的一种或多种，优选四三苯基膦钯；所述含X化合物选自含X的可溶性盐，如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等，但不局限于此。所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度10-30wt％的水溶液；所述的老化时间为1-3h，老化的温度是50-90℃。所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理具体包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将所述的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型。其中，所述干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为8-12h；焙烧的温度为200-450℃，焙烧的时间为2-10h。本专利技术还提供一种1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备方法，具体涉及一种由α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯发生环加成反应生成1,1,2,3,3-五甲基茚满的方法，通过本方法可以有效的减少反应后处理操作步骤，避免废酸分离困难的问题，降低能耗；有效的减少三废，并且固体催化剂易于分离，且不会流失，适于工业化应用。所采用的方案包括：一种1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备方法，包括：在本专利技术负载型多孔金属有机Pd催化剂的作用下，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯发生环加成反应生成1,1,2,3,3-五甲基茚满，经连续精馏分离产出1,1,2,3,3-五甲基茚满产品。所述制备方法中，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1:1-1:2；反应温度30-40℃；反应压力为常压；反应时间为7-8h。所述负载型多孔金属有机Pd催化剂的用量，相对于α-甲基苯乙烯为5-10wt％。产物精馏可采用已知的方法，比如采用三角螺旋填料，塔板数为10-20，回流比为2-4，压力为6-10mmHg。本专利技术的有益效果在于：1.制备了新型的负载型多孔金属有机Pd催化剂，载体及有机物配体的引入很大程度上提高了催化剂活性中心金属原子的分散度，避免了催化剂在使用中因分散不均匀造成的聚集问题，而且活性中心金属是与有机物形成络合物，结构更稳定，且能形成具有一定孔径的内孔结构，从而大大增加了催化剂的比表面，确保了催化剂在使用过程中活性中心金属组分的稳定性，从而解决了催化剂在使用过程中活性组分的流失的问题，催化剂能够长时间保持较高的催化活性，确保了生产操作及产品质量的稳定性；在催化剂骨架中的N上的孤对电子与中心金属Pd形成的配位键容易与烯烃形成键的相互作用，在催化剂催化反应的过程中增加了其表面的反应物的浓度，促进烯烃在Pd催化下发生环加成后反应生成环烃化合物，同时螯合剂含N化合物的酸碱协同效应，保证催化剂表面的酸碱性，避免烯烃在催化剂Pd的作用下发生脱氢反应；在双金属的有机负载型多孔催化剂中，改变其能级跃迁方式，使其环化反应活性更加优异；优选的含有苯环和/或吡啶环结构的有机物与Pd等金属元素螯和形成的催化剂孔径适中，成型催化剂的机械强度高，催化剂不会出现随温度升高而导致骨架结构形变的问题，同时多苯环和/或多吡啶环电子云密度较高，在催化剂骨架中的N上的孤对电子与中心金属Pd形成的配位键较稳定，催化剂活性中心金本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型多孔金属有机Pd催化剂，表示为Pd‑X‑Y‑Z，其中，X为Cu、Co、Fe、Zn、Ni、W、Re、Ag、Cd中的一种或多种，优选Cu、Zn、Ag、Re中的一种或多种；Y为联吡啶、卟啉、菲啰啉、席夫碱类、三嗪类、苯甲腈中的一种或多种，优选2,2‑联吡啶和/或5,10,15,20‑四(4‑氨基‑苯基)卟啉；Z为载体，选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种，优选4A分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳中的一种或多种。
【技术特征摘要】
1.一种负载型多孔金属有机Pd催化剂，表示为Pd-X-Y-Z，其中，X为Cu、Co、Fe、Zn、Ni、W、Re、Ag、Cd中的一种或多种，优选Cu、Zn、Ag、Re中的一种或多种；Y为联吡啶、卟啉、菲啰啉、席夫碱类、三嗪类、苯甲腈中的一种或多种，优选2,2-联吡啶和/或5,10,15,20-四(4-氨基-苯基)卟啉；Z为载体，选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种，优选4A分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，其中Pd的质量分数为5-20％，X的质量分数为20-40％，Y的质量为30-50％，Z的质量分数为15-45％；优选地，Pd的质量分数为8-10％，X的质量分数为25-30％，Y的质量分数为35-45％，Z的质量分数为20-30％。3.一种制备如权利要求1或2所述催化剂的方法，包括如下步骤：(1)含Pd化合物与Y溶于水，充分混合，之后将该水溶液与含X化合物的水溶液混合，并将载体Z分散于混合水溶液中得到浆液；(2)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为7-9，并进行老化后得到浆料；(3)将所述浆料进行后处理得到负载型多孔金属有机Pd催化剂。...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘杰，张静，郭斌，李文滨，李晶，陈来中，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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