研磨组合物制造技术

本发明专利技术的课题为提供研磨组合物，通过针对形成有二氧化硅等覆膜的衬底使用不产生缺陷的磨粒而增加机械性摩擦效果，从而能够以高速进行研磨，同时能够实现低擦伤等高面精度。解决手段为研磨组合物，其包含磨粒、纤维素单元的C6位的羟基的至少一部分被氧化为羧基而得到的改性微纤维纤维素、以及分散介质，并且Na及K的各含量相对于固态成分重量而言为100ppm以下。

Grinding Composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】研磨组合物
本专利技术涉及一种研磨组合物，其在形成有二氧化硅系覆膜的衬底等的研磨中可高速地对衬底进行研磨，且衬底的研磨损伤少，而且在衬底上的异物残留(例如磨粒或者有机物残留)少。
技术介绍
在半导体衬底、布线衬底等半导体器件等中，由于表面状态影响到半导体特性，因而要求极高精度地研磨这些部件的表面、端面。以往，作为这样的构件的研磨方法，使用了如下的方法：在进行比较粗糙的第1次研磨处理后进行精密的第2次研磨处理，从而获得平滑的表面或者擦伤(scratch)等损伤少的极高精度的表面。关于这样的第2次研磨中使用的研磨剂，例如已知一种胶体二氧化硅系研磨剂，其是通过将四氯化硅进行热分解等而使二氧化硅粒子生长，利用氨等不含碱金属的碱溶液进行pH调整而获得的。但是，这样的研磨剂存在对于无机绝缘膜的研磨速度而言不具有充分的速度、研磨速度低这样的问题。另一方面，关于氧化铈粒子，与二氧化硅粒子、氧化铝粒子相比，其硬度低但研磨速度快。另外，关于氧化铈，不易对研磨表面造成损伤，因而可用于精细镜面研磨。此外，如作为强氧化剂而已知的那样，氧化铈具有化学活性的性质。灵活运用此优点，在绝缘膜用化学机械研磨剂中的应用是有用的。但是，在应用于针对32nm节点(node)以下的LSI的一次及二次的无机绝缘膜研磨中时，则存在1次粒径大，因此对绝缘膜表面造成研磨损伤这样的问题。此处，专利文献1中公开了一种包含氧化铈粒子的研磨剂，该氧化铈粒子为例如在将碳酸铈水合物烧成后进行粉碎而获得的、粒径的中值为100～1500nm、并且由2个以上的微晶构成且具有晶界的氧化铈粒子。专利文献2中公开了以使得pH成为5～10的量比对硝酸亚铈的水溶液与碱进行搅拌混合，接着急速加热到70～100℃，于该温度进行熟化从而获得的、包含粒径为10～80nm的氧化铈单晶的氧化铈粒子，并且专利文献2中记载了如下内容：将该氧化铈粒子应用于用于将玻璃、石英、硅、钨、无电解镍·磷镀层、超硬合金等的表面平坦地精加工的研磨材料，即，将该氧化铈粒子应用于透镜等光学元件的领域，构成布劳恩管、液晶等显示元件的电子材料的领域，光掩模等构成电子设备的制造装置的部件的领域，硬盘等信息记录部件的领域，在硅晶片的加工、集成电路的制造过程中使用的平坦化加工即半导体制造的领域。此外，专利文献3中公开了一种包含铈土系复合微粒的铈土系复合微粒分散液，该铈土系复合微粒为在以非晶质二氧化硅为主成分的母粒子的表面结合有以结晶性铈土为主成分的子粒子、并且平均粒径为50～300nm的铈土系复合微粒。关于该铈土系复合微粒分散液，即使是对于Si晶片、难加工材料而言，也能够以高速进行研磨，同时可实现高面精度(低擦伤等)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO99/031195号专利文献2：日本特开平9-142840号公报专利文献3：国际公开WO2016/159167号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，专利文献1中记载的研磨材料由于粒径大因而可高速研磨，但是存在容易在衬底产生研磨损伤的问题。另外，此氧化铈粒子刺入在研磨中使用的垫(pad)的孔以及垫自身，因而容易残留于垫。对于它们的磨粒而言，在成为低pH时将带正电荷，因此存在附着于带负电荷的衬底、在电路形成方面产生问题，或者欠缺研磨稳定性这样的问题。此外，利用电子显微镜观察时，该氧化铈粒子的形状为截面呈矩形，存在磨粒的旋转流动性差并且研磨速度不稳定这样的问题。另外，也进行了由带负电荷的有机物进行被覆的操作，但是所添加的有机物有可能将衬底污染。关于专利文献2中记载的氧化铈粒子，由于其粒径小，因而不易对衬底造成研磨损伤，但是存在研磨速度低这样的问题。若为了提高研磨速度而提高研磨压力、降低pH等，则存在如下问题：该氧化铈粒子残留于衬底的表面，无法忽略后续工序中的不良增加等课题。关于专利文献3中记载的二氧化硅系复合粒子，由于其粒径大，因而研磨速度高，另外，由于粒径小的子粒子接触研磨面，因而不易产生研磨损伤，而且，由于该子粒子结合于母粒子，因而变得不易残留于衬底。而且，由于其为球形，因而磨粒的流动性良好，研磨的稳定性高。但是，需要一种研磨速度更快、研磨损伤更少，而且磨粒在衬底上的残留更少的研磨组合物。此处，由于氧化铈的化学性研磨作用大，因而考虑通过减小子粒子的粒径而增大接触面积，从而增大化学性的研磨作用来提高研摩速度，但是它们容易从母粒子脱离，脱离了的氧化铈子粒子容易残留于衬底，导致不良现象的增加并且使得成品率降低。为了增加化学性研磨作用而使用与二氧化硅的反应性高的氟化合物、胺类化合物时，研摩速度提高，但是变得容易因侵蚀或者抗蚀剂污染等残留污染而产生电方面的问题。另一方面，可考虑通过增大复合粒子从而增加机械性研磨作用(增加由摩擦带来的研磨力矩)而提高研磨速度，但是这将同时招致粗大粒子的增加，导致源自粗大粒子的擦伤等缺陷增加。鉴于以上情况，要求在维持化学性研摩效果的同时，在不伴随磨粒的大粒子化的情况下增加机械性研磨作用从而提高研磨速度。本专利技术的课题在于提供一种研磨组合物，其通过使用不产生缺陷的磨粒来增加机械性摩擦效果，从而可将形成有二氧化硅覆膜等的衬底以高速进行研磨，同时可实现低擦伤等高面精度，进一步适宜于半导体衬底。用于解决课题的手段本申请的专利技术人对形成有二氧化硅系覆膜的衬底等的研磨组合物进行了深入研究，其中，首先着眼于研磨垫与磨粒的关系。即，对于研磨垫，通常，为了使得研磨组合物高效且均匀地遍及垫表面部，利用修整器在研磨垫的表面形成有凹凸，但认为此研磨垫表面的纹理(texture)与研磨组合物的关系对研磨效率造成影响。换言之，认为通过提高摩擦效果从而使得研磨效率提高。然而，如果利用与该研磨垫表面的纹理之间的关系而提高磨粒浓度及/或研磨压力，那么可提高研磨效率，但是提高磨粒浓度时，则存在研磨损伤增大、研磨的稳定性受损害这样的课题。另一方面，通过提高研磨压力，基于摩擦而得到的研磨力矩增大(机械性研磨效果增大)，但是研磨损伤也增加。根据以上结果，认为无法在不提高磨粒浓度及/或研磨压力的情况下提高摩擦效果。在这样的考虑之下，进一步进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的微纤维纤维素的研磨组合物，从而可飞跃性地提高形成有二氧化硅系覆膜的衬底的研磨速度，同时可实现高的面精度(低擦伤等)，最终完成本专利技术。另外，本申请的专利技术人基于上述见解，发现通过在第1次研磨中使用含有磨粒以及特定的微纤维纤维素的研磨组合物，并在第2次研磨中使用含有适于精细研磨的磨粒的研磨组合物，从而能够同时实现作为以往课题的研磨速度与各种缺陷减低。即，发现了，关于含有磨粒以及特定的微纤维纤维素的研磨组合物，与单独利用磨粒进行的研磨相比较而言研磨速度非常快，因而，通过进行利用其进行粗研磨、接着进行精细研磨这样的多阶段研磨，从而能够在不产生擦伤等缺陷的情况下高速地研磨。进一步地，本申请的专利技术人发现通过在研磨组合物中含有特定的酸成分与碱成分，从而能够使研磨组合物的pH稳定化而抑制研磨速度的降低，并且能够增大研磨组合物的离子强度，从而提高研磨速度。本申请的专利技术人推测本专利技术的研磨特性显著提高的机理如下。(1)利用磨粒表面与改性微纤维纤维素的氧化得到的C6位的羧基等的亲和性，使得磨粒被改性微纤维纤维素捕获，在形成有二氧化硅系覆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.研磨组合物，其特征在于，包含：磨粒、纤维素单元具有羧基的改性微纤维纤维素、和分散介质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.16 JP 2017-005435;2017.05.12 JP 2017-095761.研磨组合物，其特征在于，包含：磨粒、纤维素单元具有羧基的改性微纤维纤维素、和分散介质。2.根据权利要求1所述的研磨组合物，其特征在于，改性微纤维纤维素是纤维素单元的C6位的羟基的至少一部分被氧化为羧基而得到的改性微纤维纤维素。3.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，其特征在于，Na及K的各含量相对于固态成分重量而言为100ppm以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn以及Zr的各含量相对于固态成分重量而言为100ppm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，所述改性微纤维纤维素是羧基的氢原子被取代为铵而得到的铵型改性微纤维纤维素。6.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，所述改性微纤维纤维素的羧基的含量为0.5～2.8mmol/g。7.根据权利要求1～6中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，所述改性微纤维纤维素是数均纤维直径为1～100nm、数均纤维长度为0.01～300μm、数均纤维长度与数均纤维直径之比(数均纤维长度/数均纤维直径)为10～3000的纤维素纤维。8.根据权利要求1～7中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，所述磨粒包含氧化铈、氧化铬、二氧化硅、氧化铝、氧化钛及氧化铁中的至少1种。9.根据权利要求1～8中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，所述磨粒是铈土系复合微粒，所述铈土系复合微粒具有以非晶质二氧化硅为主成分的母粒子、以及设置在所述母粒子的表面的以非晶质二氧化硅为主成分的二氧化硅层，在所述二氧化硅层中分散有以结晶性铈土为主成分的子粒子。10.根据权利要求9所述的研磨组合物，其特征在于，对于所述铈土系复合微粒而言，平均粒径为50～350nm，二氧化硅与铈土的质量比(MSiO2∶MCeO2)为100∶11～100∶316，铈土的平均微晶直径为10～50nm。11.根据权利要求9或10所述的研磨组合物，其特征在于，在进行阳离子胶体滴定的情况下，可获得由下述式(1)表示的在急折点处的流动电位变化量(ΔPCD)相对于阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线，ΔPCD/V＝(I-C)/V式(1)式(1)中，C表示急折点处的流动电位(mV)，I表示流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)，V表示急折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(ml)。12.根据权利要求1～11中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，包含：0.0001～0.13mol/L的含有乙酸基或硝酸基的酸成分、以及0.003～0.13mol/L的含有铵或胺的碱成分。13.根据权利要求1～12中任一项所述的研磨用组合物，其特征在于，用于形成有二氧化硅膜的半导体衬底的研磨。14.根据权利要求1～13中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，所述改性微纤维纤维素相对于所述磨粒的质量比(改性微纤维纤维素/磨粒)为0.002～20。15.改性微纤维纤维素，其特征在于，为纤维素单元的C6位的羟基的至少一部分被氧化为羧基而得到的改性微纤维纤维素，并且Na及K的各含量为100ppm以下。16.根据权利要求15所述的改性微纤维纤维素，其特征在于，Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn以及Zr的各含量为100ppm以下。17.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松通郎，岩崎幸博，西田广泰，俵迫祐二，中山和洋，
申请(专利权)人：日挥触媒化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP