制造中空结构体的方法技术

本发明专利技术涉及一种制造中空结构体的方法，更具体地，涉及一种通过使用其中引入了官能团的聚苯乙烯粒子作为制造所述中空结构体的模板而制造具有各种稳定结构的中空结构体的方法。

Method of Manufacturing Hollow Structures

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造中空结构体的方法
本申请要求基于2017年8月31日提交的韩国专利申请10-2017-0111311号的优先权的权益，通过参考将其全部内容并入本文中。本专利技术涉及一种制造中空结构体的方法，所述方法能够有效地制造具有各种结构的中空结构体。
技术介绍
近来，随着电子工业的发展，电子装置的小型化和轻量化成为可能，因此便携式电子装置的使用正在增加。对于作为用于这样的便携式电子装置的电源的具有高能量密度的二次电池的需求一直在增加，由此已经积极地对锂二次电池进行了研究。与此同时，用作电动车辆用电池的锂离子电池由于其物理限制(最大能量密度为约250Wh/kg)而已被用于短距离驾驶车辆。因为锂金属具有3862mAh/g的理论容量和低的标准电极电位(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04V)，所以它是具有高能量密度的锂二次电池的负极的理想材料。然而，由于因锂枝晶生长引起的电池内部短路而造成的安全问题，所以锂金属尚未作为锂电池的负极材料商业化。此外，锂金属可以造成与活性材料或电解质的副反应，这能极大地影响电池的短路和寿命。因此，锂金属电极的稳定化和枝晶抑制的技术是开发下一代锂二次电池必须要解决的关键技术。为了抑制如上所述的锂金属枝晶的生长和防止锂金属与电解液的反应，已经对各种电极活性材料进行了研究，并且近年来，对中空结构体的兴趣在增加。例如，已经开发了一种中空结构体形式的负极活性材料，其中Au沉积在中空胶囊的内表面上，并且使用Au作为种子将锂金属填充在中空胶囊中(NatureEnergy1，论文编号：16010(2016)，“通过异质种子生长进行锂的选择性沉积和稳定包封(Selectivedepositionandstableencapsulationoflithiumthroughheterogeneousseededgrowth)”。在中空胶囊形式的负极活性材料的情况下，由于封闭的形状而可以确保在电解液中的稳定性，但存在如下问题：不易控制填充在中空胶囊中的锂金属的体积，并且当构造矩形形状的电极时，电极的导电性可能会由于球形形状而劣化。因此，迫切需要开发一种能够有效且大量生产具有各种稳定形状的中空结构体的技术。现有技术文献[专利文献](专利文献1)韩国专利1155909号，“锂二次电池用负极活性材料、其制造方法以及包含其的锂二次电池(NEGATIVEACTIVEMATERIALFORRECHARGEABLELITHIUMBATTERY,METHODOFPREPARINGSAME,ANDRECHARGEABLELITHIUMBATTERYINCLUDINGSAME)”[非专利文献](非专利文献1)NatureEnergy1，论文编号：16010(2016)，“通过异质种子生长进行锂的选择性沉积和稳定包封(Selectivedepositionandstableencapsulationoflithiumthroughheterogeneousseededgrowth)”
技术实现思路
[技术问题]为了解决上述问题，本专利技术的专利技术人进行了各种研究，结果，通过在制造中空结构体时使用引入了官能团的聚苯乙烯粒子作为模板、并且通过用金属取代所述官能团、用碳基聚合物进行涂布且然后碳化以除去聚苯乙烯，从而制造了在其内表面上含有金属的中空结构体，并且专利技术人已经确认了，由此制造的中空结构体具有各种稳定结构并且可以大量生产。因此，本专利技术的一个目的是提供一种通过使用聚苯乙烯粒子作为模板而制造具有各种稳定结构的中空结构体的方法，所述聚苯乙烯粒子具有引入到其表面上的各种官能团。[技术方案]为了实现上述目的，本专利技术提供一种制造中空结构体的方法，所述方法包含如下步骤：(S1)通过使苯乙烯单体、用于引入官能团的单体和引发剂进行反应而聚合得到具有引入的一种以上的复合官能团的聚苯乙烯；(S2)将所述聚苯乙烯添加到金属溶液中以形成引入了金属的聚苯乙烯；(S3)用碳基聚合物对所述引入了金属的聚苯乙烯进行涂布；(S4)对涂布有所述碳基聚合物的所述引入了金属的聚苯乙烯进行第一热处理以除去所述聚苯乙烯；以及(S5)对步骤(S4)的所得物进行第二热处理以使其碳化。所述官能团可以为选自由羧基(-COOH)、羟基(-OH)和胺基(-NH2)构成的组中的至少一种。用于引入官能团的单体可以为选自由丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯和烯丙胺构成的组中的至少一种。引发剂可以为选自由4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐和过硫酸钾构成的组中的至少一种。可以通过使如下物质反应来进行聚合：60重量％～95重量％的苯乙烯单体；1重量％～30重量％的用于引入官能团的单体；和1重量％～10重量％的引发剂。金属溶液通过将金属前体溶解在溶剂中而制造，并且可以具有0.05M～3M的浓度。金属前体可以为选自由金属的醇盐、金属的乙酰乙酸盐、金属的硝酸盐、金属的草酸盐、金属的卤化物和金属的氰化物构成的组中的至少一种。金属可以为选自由Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、Si和Ca构成的组中的至少一种。溶剂可以为选自由乙醇、1-丙醇、异丙醇、去离子水、NMP(甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)和THF(四氢呋喃)构成的组中的至少一种。碳基聚合物可以为选自由间苯二酚甲醛树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚吡咯烷酮(Ppy)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳酰胺、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛和氟云母构成的组中的至少一种。第一热处理的温度可以为450℃～600℃。第一热处理可以在非活性气氛下进行30分钟～3小时。非活性气氛可以由选自由氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气构成的组中的非活性气体形成。第二热处理的温度可以为900℃～1200℃。非活性气氛可以由选自由氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气构成的组中的非活性气体形成。有益效果根据本专利技术的制造中空结构体的方法，因为将含有选自由羧基、胺基和羟基构成的组中的至少一种官能团的聚苯乙烯粒子用作用于制造所述中空结构体的模板，所以形成所述中空结构体的壳的碳基聚合物化学地键合到所述官能团，由此所制造的壳的形成变得致密，因此所述中空结构体可以具有稳定的结构。另外，通过将所述引入了官能团的聚苯乙烯粒子浸入金属溶液中的简单工序，可以用金属取代官能团，因此大量生产是可能的。另外，因为通过碳化将所述聚苯乙烯粒子完全除去，所以当电极活性材料负载在中空结构体上时，可以降低电极活性材料的电阻。附图说明图1显示了比较制造例1-1～1-3中制造的聚苯乙烯粒子的SEM(扫描电子显微镜)照片和示意图。图2显示了制造例1-1～1-3中制造的聚苯乙烯粒子的SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)照片和示意图。图3a和3b分别显示了在比较制造例1-1和比较制造例1-2中制造的聚苯乙烯中引入了Au粒子的形态的TEM(透射电子显微镜)照片。图4a和4b分别显示了在将Au引入到制造例1-2和比较制造例1-2中制造的聚苯乙烯中之后涂布有作为碳基聚合物的间苯二酚甲醛树脂的形态的TEM(透射电子显微镜)照片。图5a～5c分别显示了在制造本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造中空结构体的方法，所述方法包含如下步骤：(S1)通过使苯乙烯单体、用于引入官能团的单体和引发剂进行反应而聚合得到具有引入的一种以上的复合官能团的聚苯乙烯；(S2)将所述聚苯乙烯添加到金属溶液中以形成引入了金属的聚苯乙烯；(S3)用碳基聚合物对所述引入了金属的聚苯乙烯进行涂布；(S4)对涂布有所述碳基聚合物的所述引入了金属的聚苯乙烯进行第一热处理以除去所述聚苯乙烯；以及(S5)对步骤(S4)的所得物进行第二热处理以使其碳化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.08.31 KR 10-2017-01113111.一种制造中空结构体的方法，所述方法包含如下步骤：(S1)通过使苯乙烯单体、用于引入官能团的单体和引发剂进行反应而聚合得到具有引入的一种以上的复合官能团的聚苯乙烯；(S2)将所述聚苯乙烯添加到金属溶液中以形成引入了金属的聚苯乙烯；(S3)用碳基聚合物对所述引入了金属的聚苯乙烯进行涂布；(S4)对涂布有所述碳基聚合物的所述引入了金属的聚苯乙烯进行第一热处理以除去所述聚苯乙烯；以及(S5)对步骤(S4)的所得物进行第二热处理以使其碳化。2.根据权利要求1所述的制造中空结构体的方法，其中所述官能团为选自由羧基(-COOH)、羟基(-OH)和胺基(-NH2)构成的组中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制造中空结构体的方法，其中所述用于引入官能团的单体为选自由丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯和烯丙胺构成的组中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制造中空结构体的方法，其中所述引发剂为选自由4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐和过硫酸钾构成的组中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制造中空结构体的方法，其中在步骤(S1)的聚合中，使60重量％～95重量％的所述苯乙烯单体、1重量％～30重量％的所述用于引入官能团的单体、和1重量％～10重量％的所述引发剂进行反应。6.根据权利要求1所述的制造中空结构体的方法，其中所述金属溶液通过将金属前体溶解在溶剂中而制造，并且具有0...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑钟郁，朴世浩，张民哲，黄教贤，朴恩囧，朴昶勋，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR