一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：步骤一、将LiF、Fe粉、石墨混合搅拌均匀；步骤二、将混合均匀的LiF、Fe粉、石墨粉料中加入无水乙醇后转移到高能球磨罐中，在惰性气体保护下高能球磨，得到纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料。上述方法得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料可应用于锂离子电池正极补锂。锂离子电池首次充电到4.5 V后LiF与Fe反应生成FeF3并释放Li

Preparation and application of nano-LiF/Fe/graphite cathode lithium slurry

【技术实现步骤摘要】
一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用
本专利技术属于能源材料
，涉及一种LiF/Fe正极补锂浆料的制备方法及其应用，尤其涉及一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用。
技术介绍
当前以石墨或硅碳为负极的锂离子电池在首次充放电过程中，正极中约10%的活性锂会被消耗，并在负极的表面形成不可逆的稳定SEI膜，导致不可逆容量损失，进而降低了锂离子电池的能量密度。研究者希望通过补锂的方法可以使这部分不可逆容量损失消除。通常都是在负极表面补充部分金属锂粉，但因安全性不佳而没有大规模应用。正极补锂因为其具有相对稳定、价格低廉、高补锂容量及安全性等优点，受到广泛关注。作为正极补锂材料需满足以下几个条件：（a）电解液兼容性。补锂材料及其分解产物在传统电解液中是稳定的，不会引起锂离子电池的性能恶化。（b）电位适宜。补锂材料的脱锂电位应小于传统锂离子电池的充电截止电位，嵌锂电位同样应小于传统锂离子电池的放电截止电位，或脱锂后因结构变化等原因活性锂无法重新可逆等。（c）高的补锂容量。补锂材料应具有尽可能高的补锂容量，其补锂容量和单位体积能量应高于现有的传统锂离子电池。目前传统锂离子电池的充电截止电位一般高于4.2V（vs.Li/Li+），放电截止电位一般高于于2.5V（vs.Li/Li+），如LiFePO4（4.1-2.8V）、LiCoO2（4.2-3.2V）、LiMn2O4（4.3-3V）和LiNi0.5Mn1.5O4（4.9-3.5V）等。LiF/Fe是FeF3与Li反应的产物，完全转化时，对应于理论比容量高达712mAh/g。FeF3一般作为高能量密度的正极，然而因反应可逆性差等问题，其循环性能制约着其应用，短期内无法实现商业应用。然而FeF3具有较高的比容量，且作为正极补锂材料电位正好适用于传统的锂离子电池。
技术实现思路
本专利技术针对现有锂离子电池首次库伦效率较低的问题，提供了一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用，含有高比容量LiF/Fe和高导电性石墨的正极补锂浆料可以通过高能球磨得到，简单易行。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将LiF、Fe粉、石墨按照7:5:1~5的质量比混合搅拌均匀；本步骤中，所述LiF、Fe粉、石墨均为商品采购，无特殊加工；所述LiF、Fe粉、石墨的混合质量比可以为7:5:1、7:5:2、7:5:3等。步骤二、将混合均匀的LiF、Fe粉、石墨粉料中加入适量无水乙醇形成浆料后转移到高能球磨罐中，在惰性气体保护下高能球磨，得到纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料，其中：物料、球料和溶剂比例5~2:1:0.5~2；本步骤中，所述惰性气体为氩气、氮气、氢氩混合气中的一种；所述高能球磨的转速为500~3000rpm/min，时间为2~12小时。上述方法制备得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料可应用于锂离子电池正极补锂，使用方法如下：将纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料滴加到LiFPO4、LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等正极片表面，通过涂布器或手动涂覆在正极片表面覆盖一层纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料（涂覆厚度为2~15µm），100℃干燥后的极片作为锂离子电池正极用于锂离子电池装配，其中LiF/Fe/石墨正极补锂浆料在正极总质量中的占比为2~15%。所述锂离子电池首次充电到4.5V后LiF与Fe反应生成FeF3并释放Li+，放电到3.0V时FeF3不会回到LiF与Fe，多余的Li+用于补偿SEI膜形成与后续循环死锂造成的Li+消耗。相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：（1）LiF/Fe具有高比容量和合适的分解电压，能够为正极提供大量Li+，补充首次充电时负极形成SEI膜消耗的Li+（图1）。（2）首次充电后形成的FeF3在放电电压区间内不会重新转化为LiF/Fe，且可以提供一定容量。（3）通过不同的浆料混合比例与涂覆厚度可以控制正极中LiF/Fe的质量占比，从而控制电池整体比容量。（4）制备原料成本低，制作工艺简单，制备过程清洁环保。附图说明图1为三元正极添加了5wt%LiF/Fe/石墨补锂浆料后首次充放电曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1（1）取7gLiF、5gFe粉末、1g石墨混合均匀；（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨2h；（3）将球磨后得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料滴加LiFPO4正极片表面（质量分数约5%），使用涂布器涂覆，厚度为5µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。实施例2（1）取7gLiF、5gFe粉末、1g石墨混合均匀；（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨4h；（3）将球磨后得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料滴加LiFPO4正极片表面（质量分数约5%），使用涂布器涂覆，厚度为5µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。实施例3（1）取7gLiF、5gFe粉末、1g石墨混合均匀；（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨8h；（3）将球磨后得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料滴加LiFPO4正极片表面（质量分数约5%），使用涂布器涂覆，厚度为5µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。实施例4（1）取7gLiF、5gFe粉末、1g石墨混合均匀；（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨12h；（3）将球磨后得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料滴加LiFPO4正极片表面（质量分数约5%），使用涂布器涂覆，厚度为5µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。实施例5（1）取7gLiF、5gFe粉末、1g石墨混合均匀；（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨2h；（3）将球磨后得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料滴加LiFPO4正极片表面（质量分数约10%），使用涂布器涂覆，厚度为10µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。实施例6（1）取7gLiF、5gFe粉末、1g石墨混合均匀；（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨12h；（3）将球磨后得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料滴加到LiFPO4正极片表面（质量分数约10%），使用涂布器涂覆，厚度为10µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。实施例7（1）取7gLiF、5gFe粉末、1g石墨混合均匀；（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨12h；（3）将球磨后得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料滴加LiCoO2正极片表面（质量分数约10%），使用涂布器涂覆，厚度为10µm，100℃干燥后即可作为锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一、将LiF、Fe粉、石墨按照7:5:1~5的质量比混合搅拌均匀；步骤二、将混合均匀的LiF、Fe粉、石墨粉料中加入无水乙醇后转移到高能球磨罐中，在惰性气体保护下高能球磨，得到纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料，其中：物料、球料和溶剂比例5~2:1:0.5~2。

【技术特征摘要】
1.一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一、将LiF、Fe粉、石墨按照7:5:1~5的质量比混合搅拌均匀；步骤二、将混合均匀的LiF、Fe粉、石墨粉料中加入无水乙醇后转移到高能球磨罐中，在惰性气体保护下高能球磨，得到纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料，其中：物料、球料和溶剂比例5~2:1:0.5~2。2.根据权利要求1所述的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法，其特征在于所述LiF、Fe粉、石墨的混合质量比为7:5:1、7:5:2或7:5:3。3.根据权利要求1所述的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气、氮气、氢氩混合气中的一种。4.根据权利要求1所述的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法，其特征在于所述高能球磨的转速为500-3000rpm/min，时间为2~12小时。5.权利要求1-4任一权利要求所述方法制备得到的纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料在锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：范立双，张奇，张乃庆，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23