钴锰锡基合金材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于磁制冷领域，具体涉及一种钴锰锡基合金材料及其制备方法，钴锰锡基合金材料分子式为Co1‑xMn1+xSn，其中x＝0.02‑0.10，其结构为六方晶系。该合金材料克服了一级磁相变具有的较小的磁熵变半峰宽和较大热滞的缺点，其相变行为是二级磁相变，具有较大的磁热效应同时又避免了较大的热滞效应。钴锰锡合金成本低廉，应用前景广阔，可应用于涉及制冷和低温技术的国民经济的众多重要领域。

Cobalt-Manganese-Tin Based Alloy Materials and Their Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
钴锰锡基合金材料及其制备方法
本专利技术属于磁制冷领域，具体涉及一种钴锰锡基合金材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，环境保护与能源的高效利用受到人们越来越多的重视。目前普遍使用的制冷技术是传统的气体压缩式制冷，其关键问题之一是工作气体为氨、二氧化碳和氟利昂等轻烃的卤代物质，广泛使用的氟利昂制冷剂对臭氧有极大的消耗效应。虽然人们已经开始利用替代制冷剂取代氟利昂，但常用的人工合成替代工质通常具有强烈的温室效应。传统制冷技术的另一关键问题是能源消耗大，在能源日益紧张的今天，开发一种既环保又高效节能的新型制冷技术已经成为世界范围内亟待解决的问题。基于材料的磁热效应发展而来的磁制冷技术是目前受到国内外广泛关注的一项有重要应用前景的技术，其具有以下明显的优势:(1)绿色环保，磁制冷采用固体制冷工质，解决了气体有毒、易泄漏、易燃以及对臭氧层的破坏和温室效应等问题；(2)高效节能，磁制冷产生磁热效应的热力过程是高度可逆的，理论上其本征热力学效率可以达到卡诺效率，而实际能实现的效率也可达到卡诺循环效率的60％—70％，甚至更高；(3)稳定可靠，磁制冷无需气体压缩机，振动与噪声小，寿命长，可靠性高。当前，磁制冷的研究也取得了丰富的成果，但室温下磁制冷技术的研究和应用尚有极大的发展潜力。在众多的磁制冷材料中，一级磁相变材料表现出大的磁熵变和可控的相变温度，其中包括Gd5Si4-xGex，Mn-Fe-P-As化合物，MnAsSb，La(Fe1-xSix)13，以及镍锰基哈斯勒合金等，极大地促进了此类材料的研究和发展。然而，与一级相变相关的缺点，如较小的工作温区和大的磁滞、热滞损耗又限制了该材料的进一步发展和应用。因此，开发出在低磁场下具有优越磁制冷性能，并且热滞较小，工作温区相对较宽的新材料对磁制冷技术的发展具有重要意义，也是人们一直以来的关注热点。近年来，二级磁相变材料的研究和发展为该问题的解决提供了可能性。Ni2In型六方相半哈斯勒合金作为一种潜在的磁相变功能材料，表现出磁场驱动的马氏体相变和良好的磁热效应。例如，有研究表明MnCoGe基合金经过元素成分调控，在室温区表现出剧烈的磁结构相变，伴随有出众的磁热效应，在磁制冷技术方面有极大的竞争力。随着对MnCoGe基合金的深入研究，通过对Ge位的替代可以实现二级磁相变并保持良好的磁热效应，这使得二级磁相变应用于室温磁制冷技术成为可能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钴锰锡基合金材料及其制备方法。本专利技术为实现上述目的，采用以下技术方案：一种钴锰锡基合金材料，分子式为Co1-xMn1+xSn，其中x＝0.02-0.10，其结构为六方晶系。本申请还包括一种所述的钴锰锡基合金材料的制备方法，采用下述步骤：1)称取钴、锰、锡单质金属材料，在惰性气体的保护下，采用电弧熔炼方法，加热熔融并混合均匀形成合金材料，样品冷却后得到钴锰锡基合金。2)：取出合金样品，经过真空退火处理，得到最终的目标产物。所述的钴、锰、锡的摩尔比为1-x：1+x:1,其中x＝0.02-0.10。步骤1)的具体步骤包括：高纯氩气清洗熔炼炉腔，反复抽真空至真空度为0.8-1个大气压时，用30A电流起弧，然后将电极移动至样品上方，电极与样品距离保持在0.5-1cm，将电流调至60-80A直到样品完全熔化形成合金，再将电流降至60A熔炼30s，之后将电流调至零；待合金冷却后翻转样品，重新起弧反复熔炼以保证样品充分混合均匀；步骤2)的具体步骤包括：将样品密封在真空石英管中，真空度<1.0Pa；将石英玻璃管放入管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度升高至900℃，于900℃温度下真空退火7天；之后将石英玻璃管取出，放入0℃冰水中，打破玻璃管使样品处于冰水中淬火，处理时间为1-2分钟。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术通过在钴锰锡合金中对钴、锰含量的调控，制备得到钴锰锡基磁制冷合金材料。当Mn对Co的取代量为0.02-0.10时，样品的居里温度由145K上升至160K，热滞几乎为零。在5T磁场下，样品的最大磁熵变分别为17.42J/(kg·K)，14.70J/(kg·K)，12.38J/(kg·K)，9.95J/(kg·K)和6.91J/(kg·K)，对应的磁制冷能力分别为230.3J/kg,196.5J/kg,165.2J/kg,131.0J/kg和192.3J/kg。该合金材料克服了一级磁相变具有的较小的磁熵变半峰宽和较大热滞的缺点，其相变行为是二级磁相变，具有较大的磁热效应同时又避免了较大的热滞效应。钴锰锡合金成本低廉，应用前景广阔，可应用于涉及制冷和低温技术的国民经济的众多重要领域，如航空航天、高能物理、精密仪器、石油化工、电力、超导技术、医疗器械等方面。附图说明图1为本专利技术的Co1-xMn1+xSn(x＝0.02-0.10)磁热材料的室温XRD衍射谱图。图2为本专利技术的Co1-xMn1+xSn系列合金样品在外场0.01T磁场中的M-T曲线图。图3为本专利技术的Co1-xMn1+xSn系列合金样品在磁相变过程中的等温磁化曲线和对应的Arrott曲线图。图4为本专利技术的Co1-xMn1+xSn系列合金样品在5T磁场变化下磁熵变随温度的变化关系图。图5为本专利技术的Co1-xMn1+xSn系列合金样品在不同磁场下的磁制冷能力。具体实施方式为了使本
的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1：按照摩尔比0.98:1.02:1称取钴(纯度为99.99％)、锰(纯度为99.6％)、锡(纯度为99.999％)单质金属，置于真空电弧炉中。在起弧熔炼之前，首先用机械泵抽真空至熔炼炉腔内真空度低于2Pa，再打开分子泵抽真空至炉腔真空度低于10-4Pa。然后通入高纯氩气(99.999％)清洗炉腔，至炉腔真空度为1个大气压(0.8atm)，再抽真空至10-4Pa，重复以上操作步骤三次。用30A电流起弧，然后将电极移动至样品上方，电极与样品距离保持在0.5-1cm，慢慢将电流调至80A直到样品完全熔化形成合金，再将电流降至60A熔炼30s，结束后电流调至零。待合金冷却后翻转样品，重新起弧反复熔炼4次以保证样品充分混合均匀。取出冷却后的样品放入耐高温石英玻璃管中，对玻璃管进行抽真空使其真空度低于1Pa并密封石英玻璃管。将密封有合金样品的石英玻璃管放入管式炉中退火，退火温度为900℃，保温时间为7天。之后在0℃冰火中淬火处理1分钟，即得到Co1-xMn1+xSn(x＝0.02)合金样品。实施例2：除钴、锰、锡各组分的摩尔添加量之比为0.96:1.04:1外，其余步骤与实施例1相同。实施例3:除钴、锰、锡各组分的摩尔添加量之比为0.94:1.06:1外，其余步骤与实施例1相同。实施例4:除钴、锰、锡各组分的摩尔添加量之比为0.92:1.08:1外，其余步骤与实施例1相同。实施例5:除钴、锰、锡各组分的摩尔添加量之比为0.90:1.10:1外，其余步骤与实施例1相同。对上述实施例1-5制备的钴锰锡基合金进行物性表征和分析。图1所示为Co1-xMn1+xSn(x＝0.02-0.10)合金在室温下的X射线衍射谱，可以看出所有样品结晶度良好，晶体结构为六方相结构，空间群为P63本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴锰锡基合金材料，其特征在于，分子式为Co1‑xMn1+xSn，其中x＝0.02‑0.10，其结构为六方晶系。

【技术特征摘要】
1.一种钴锰锡基合金材料，其特征在于，分子式为Co1-xMn1+xSn，其中x＝0.02-0.10，其结构为六方晶系。2.一种权利要求1所述的钴锰锡基合金材料的制备方法，其特征在于，采用下述步骤：1)称取钴、锰、锡单质金属材料，在惰性气体的保护下，采用电弧熔炼方法，加热熔融并混合均匀形成合金材料，样品冷却后得到钴锰锡基合金；2)：取出合金样品，经过真空退火处理，得到最终的目标产物。3.根据权利要求2所述的钴锰锡基合金材料的制备方法，其特征在于,所述的钴、锰、锡的摩尔比为1-x：1+x:1,其中x＝0.02-0.10。4.根据权利要求2所述的钴锰锡基合金材料的制备方法，其特征在于,步骤1)的具体步骤包括：高纯氩气清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭振刚，李慧，王誉洪，王森，
申请(专利权)人：天津市京建建筑防水工程有限公司，天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12