一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法，涉及废铅酸蓄电池的资源化回收利用技术领域。包括铅盐溶液制备和超声喷雾焙烧的步骤。将废铅膏在碱液中脱硫得到脱硫铅膏，然后利用有机酸与还原剂的混合溶液浸出所述脱硫铅膏得到铅盐溶液；将铅盐溶液进行超声喷雾得到雾状液滴，将所述雾状液滴通入管式炉中，并在非还原性气氛下焙烧；焙烧生成的氧化铅粉体通过滤布收集，焙烧过程中产生的尾气被尾气吸收液吸收；在所述超声喷雾之前直至整个焙烧过程中，对盛装尾气吸收液的密封瓶体进行抽气。本发明专利技术工艺流程简单，铅回收率大于96％，无浸出液外排，制备的氧化铅产物形貌均匀，颗粒粒径为0.5‑2μm。

Preparation of lead oxide powder by ultrasonic spray roasting using waste lead paste

【技术实现步骤摘要】
一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法
本专利技术涉及废铅酸蓄电池的资源化回收利用
，特别涉及一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法。
技术介绍
铅酸蓄电池在包括汽车、通讯、电动助力车等领域有着广泛的应用。铅酸蓄电池的使用寿命通常在2-3年，之后由于容量衰减等各种原因报废。我国在2016年的废电池产品超过了550万吨，其中铅含量超过300万吨。其中160万吨的铅得到了有效的回收再利用，占到了全世界再生铅产量的25％以上。废铅酸蓄电池中的主要含铅组分为板栅和废铅膏，其中铅膏中主要含有PbSO4(50-60％)、PbO2(20-30％)、PbO(10-20％)、少量的金属Pb(小于3％)及微量杂质(小于1％)。由于成分复杂，特别是含有大量的PbSO4，因此废铅膏是最难处理的一部分，在传统火法中需要1000℃以上高温，产生大量的SO2和含铅烟尘的污染，同时制备的铅锭若要用于铅酸蓄电池制备，需要再经过球磨氧化等耗能步骤。目前的研究者开展了大量的湿法工艺用于废铅膏的回收，其中脱硫、酸浸出工艺是目前废铅膏湿法回收领域的最常见方法，其一般具有以下步骤：(1)废铅膏利用碳酸钠或碳酸铵脱硫制备脱硫铅膏；(2)脱硫铅膏采用有机酸或无机酸浸出制备铅盐溶液；(3)制备后的铅盐溶液可以通过电解沉积或制备前驱体然后焙烧等方法制备铅产品。其中电解沉积法比较有代表性的是国外学者Prengmann和McDonald专利技术的RSR工艺，其采用Na2CO3或(NH4)2CO3对废铅膏进行脱硫预处理，并使用SO2或亚硫酸盐还原铅膏中的PbO2，然后采用H2SiF4或HBF4溶液浸出剂浸出脱硫铅膏制备铅盐溶液，最后电沉积铅盐溶液获得纯铅。虽然解决了传统方法的SO2和铅尘污染，然而由于工艺使用的酸对人的健康有巨大损害并且生产过程中电耗较高，并不适用于大规模推广。关于制备前驱体焙烧，如中国专利CN201010211860.1，对碳酸铵脱硫后的废铅膏进行硝酸浸出，对浸出滤液浓缩并加入过量硝酸结晶制备硝酸铅产品，将硝酸铅产品加入氢氧化钠溶液反应产生沉淀产物，然后过滤后煅烧可以制备氧化铅。专利CN201410118435.6利用碳酸钠/碳酸氢钠对废铅膏进行脱硫，然后利用乙酸浸出过滤制备乙酸铅溶液，乙酸铅溶液在加入冰乙酸后结晶生成乙酸铅固体，最后在氧气或氮气氛围下焙烧生成氧化铅。但是这种方法存在显而易见的问题：(1)结晶步骤复杂并且耗时，结晶后的滤液中仍残存大量的铅离子，铅回收率低；(2)结晶和沉淀步骤产生大量含有盐，酸和铅离子的废水，处理困难；(3)前驱体焙烧制备的氧化铅形貌不规则，存在明显的大颗粒团聚现象，对后续电池性能不利。喷雾焙烧法在粉体制备领域多有应用。由于喷雾焙烧时粉体停留时间短，焙烧时间短，因此传统的喷雾焙烧法制备粉体一般采用易分解的无机盐溶液作为前驱体。如专利CN200710157230.9设计了一种喷雾焙烧制备四氧化三钴的设备，其采用氯化钴-盐酸溶液为前驱体，焙烧分解生成四氧化三钴粉体以及HCl气体，由于高温下HCl气体具有强腐蚀性，因此需要采用耐火耐酸砖作为内衬，后续又需要复杂的诸如废酸罐，废酸过滤器等装置。专利CN201210466377.7中一种超细粉末、高比表面积的氧化铁红喷雾焙烧方法也采用铁的无机盐FeCl3和FeCl2作为前驱体，同时加入过量的盐酸保证铁离子的溶解。但是却没有后续尾气的处理设施。喷雾焙烧法在回收废铅膏制备氧化铅粉体领域尚无应用。而若要制备符合铅酸蓄电池使用要求的氧化铅粉体，需要选择合适的前驱体。无机铅盐如Pb(NO3)2由于分解产生有毒气体NO2等，并不适合作为前驱体。此外，分解不完全而残留在PbO粉体中的NO3–等无机离子会对铅酸蓄电池性能产生严重的负面影响。而使用有机酸铅盐溶液如乙酸铅、甲酸铅作为前驱体，则需要解决焙烧时间短所导致的焙烧不充分的问题，而现有的喷雾焙烧法不能控制颗粒的停留时间，不能用于难分解的有机酸铅盐的喷雾焙烧。综上所述，若要使用喷雾焙烧法回收有机酸铅盐溶液制备氧化铅，需要解决如下难题：(1)传统喷雾焙烧工艺使用无机盐作为前驱体，产物有毒尾气，污染环境；(2)传统喷雾焙烧装置无法控制颗粒停留时间，不能用于难分解的有机酸铅盐前驱体的焙烧。
技术实现思路
本专利技术解决了现有废铅膏湿法回收工艺中存在的工艺复杂耗时、铅回收率低、焙烧产物形貌不均匀以及传统喷雾焙烧法中存在的污染大、颗粒停留时间难控制的技术问题，提供了一种以废铅膏为起始反应物回收制备铅盐溶液，再基于喷雾焙烧制备超细氧化铅粉体的方法。本专利技术采用超声雾化得到雾状液滴，雾滴粒径小，并且雾滴规则均匀，使得焙烧产生的氧化铅粒径小，形貌规则，电化学性能优异，铅总回收率大于96％，并且不产生结晶工艺外排的含铅废水。按照本专利技术的目的，提供了一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法，包括以下步骤：(1)铅盐溶液制备：将废铅膏在碱液中脱硫得到脱硫铅膏，然后利用有机酸与还原剂的混合溶液浸出所述脱硫铅膏得到铅盐溶液；(2)超声喷雾焙烧：将步骤(1)得到的铅盐溶液进行超声喷雾得到雾状液滴，将所述雾状液滴通入立式管式炉中，并在非还原性气氛下焙烧；所述立式管式炉与外界空气连通或与非还原性焙烧气氛的气源连通；所述焙烧的温度为600℃-1000℃；所述焙烧生成的氧化铅粉体通过滤布收集，焙烧过程中产生的尾气被尾气吸收液吸收；在所述超声喷雾之前直至整个焙烧过程，对盛装尾气吸收液的密封瓶体进行抽气，使立式管式炉中产生向下的气流，铅盐颗粒在该气流作用下沉降，使焙烧生成的氧化铅粉体沉积在滤布上。优选地，步骤(1)所述铅盐溶液的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L；步骤(2)所述超声喷雾的速率为0.2mL/min-2mL/min。优选地，步骤(2)所述抽气的速率为20L/h-100L/h。优选地，步骤(2)所述氧化铅粉体颗粒的粒径为0.5μm-2μm。优选地，步骤(1)中所述碱液中的氢氧根离子与废铅膏中的硫酸铅物质的量之比为(2.0-2.5)：1，所述有机酸与脱硫铅膏中铅元素的物质的量之比(2.0-2.1)：1，所述混合溶液与脱硫铅膏质量比为(1-2)：1。优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为700℃-800℃。优选地，步骤(1)所述的有机酸为甲酸和/或乙酸，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水，所述还原剂为过氧化氢，所述过氧化氢与脱硫铅膏中二氧化铅的物质的量之比大于等于2：1。优选地，步骤(2)所述尾气为水蒸气、CO2和有机酸蒸气，所述滤布的耐湿温温度至少为200℃。优选地，步骤(2)所述尾气吸收液为碱液，所述碱液的浓度为2mol/L-10mol/L；优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和氨水中的至少的一种。优选地，步骤(1)所述脱硫后的滤液经过结晶回收硫酸盐后得到回用液；所述回用液用于下一个循环中脱硫步骤。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：(1)本专利技术在焙烧过程中，有机酸铅盐雾滴主要经过两步反应生成氧化铅颗粒。第一步是有机酸铅盐雾滴的固液分离：超声喷雾装置将有机酸铅盐雾滴喷雾至管式炉内，雾滴中的水分在高温下蒸发。蒸发后固液分离，液体以水蒸气的方式抽离，固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)铅盐溶液制备：将废铅膏在碱液中脱硫得到脱硫铅膏，然后利用有机酸与还原剂的混合溶液浸出所述脱硫铅膏得到铅盐溶液；(2)超声喷雾焙烧：将步骤(1)得到的铅盐溶液进行超声喷雾得到雾状液滴，将所述雾状液滴通入立式管式炉中，并在非还原性气氛下焙烧；所述立式管式炉与外界空气连通或与非还原性焙烧气氛的气源连通；所述焙烧的温度为600℃‑1000℃；所述焙烧生成的氧化铅粉体通过滤布收集，焙烧过程中产生的尾气被尾气吸收液吸收；在所述超声喷雾之前直至整个焙烧过程，对盛装尾气吸收液的密封瓶体进行抽气，使立式管式炉中产生向下的气流，铅盐颗粒在该气流作用下沉降，使焙烧生成的氧化铅粉体沉积在滤布上。

【技术特征摘要】
1.一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)铅盐溶液制备：将废铅膏在碱液中脱硫得到脱硫铅膏，然后利用有机酸与还原剂的混合溶液浸出所述脱硫铅膏得到铅盐溶液；(2)超声喷雾焙烧：将步骤(1)得到的铅盐溶液进行超声喷雾得到雾状液滴，将所述雾状液滴通入立式管式炉中，并在非还原性气氛下焙烧；所述立式管式炉与外界空气连通或与非还原性焙烧气氛的气源连通；所述焙烧的温度为600℃-1000℃；所述焙烧生成的氧化铅粉体通过滤布收集，焙烧过程中产生的尾气被尾气吸收液吸收；在所述超声喷雾之前直至整个焙烧过程，对盛装尾气吸收液的密封瓶体进行抽气，使立式管式炉中产生向下的气流，铅盐颗粒在该气流作用下沉降，使焙烧生成的氧化铅粉体沉积在滤布上。2.如权利要求1所述的利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法，其特征在于，步骤(1)所述铅盐溶液的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L；步骤(2)所述超声喷雾的速率为0.2mL/min-2mL/min。3.如权利要求1所述的利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法，其特征在于，步骤(2)所述抽气的速率为20L/h-100L/h。4.如权利要求1所述的利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化铅粉体颗粒的粒径为0.5μm-2μm。5.如权利要求1所述的利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨家宽，喻文昊，梁莎，张培源，肖可可，李名扬，王俊雄，胡雨辰，胡敬平，侯慧杰，刘冰川，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42