一种固体酸催化剂及其在超临界CO2-甲醇体系中合成5-羟甲基糠醛的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种超临界CO2‑甲醇中合成5‑羟甲基糠醛的方法以及一种负载型固体超强酸催化剂的制备方法；将载体、固体金属氧化物一同浸渍到硫酸溶液中，搅拌，过滤，干燥，焙烧即得负载型固体超强酸催化剂。将糖类或生物质原料、催化剂和无水甲醇以一定比例加入到高压反应釜中。升温加压至反应所需温度和压力，密封反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，产物溶液过滤后，旋蒸掉甲醇，得到5‑羟甲基糠醛。采用可溶于超临界CO2的催化剂制备5‑羟甲基糠醛，并且选择低沸点的甲醇作为有机相，不仅可以和CO2共同达到超临界状态，且避免了5‑羟甲基糠醛水合副反应和固体不溶物的生成，选择性和收率均保持较高的水平。

A Solid Acid Catalyst and Its Application in the Synthesis of 5-Hydroxymethyl Furfural in Supercritical Carbon Dioxide-Methanol System

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸催化剂及其在超临界CO2-甲醇体系中合成5-羟甲基糠醛的应用
本专利技术属于超临界流体技术和生物质化学利用
，具体涉及一种超临界CO2-甲醇中合成5-羟甲基糠醛的方法以及一种负载型固体超强酸催化剂的制备方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛作为生物基材料单体以及作为高分子塑料的原材料，目前已经广泛应用于医药、农药、塑胶、日用化工、燃料、功能性材料和其它重要精细化工等行业，其用途广市场大，能够部分替代化石、煤炭资源，并且被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的“12个最具有潜力的生物质基平台分子之一”。但是据目前研究水平来看，5-羟甲基糠醛一般会在有机溶剂中合成，并且用有机溶剂来萃取，这样会给环境带来污染。CO2本身不可燃烧，并且对人体无害，廉价且易于达到临界条件，基于诸多优点所以ScCO2可以被应用到5-羟甲基糠醛的萃取以及合成中。超临界二氧化碳在临界点以上是一种与烃类近似的良性溶剂，可溶解一下有机小分子化合物和聚合物单体，从而取代传统有机溶剂，反应结束后CO2直接气化排入空气中，且在产物中无残留，既对环境不造成污染，也使产物不受到污染，所以超临界CO2是符合当今“绿色化学”发展的绿色介质之一。中国科学院山西煤炭化学研究所已经成功采用超临界二氧化碳萃取技术，以葡萄糖和纤维素为原料合成了5-羟甲基糠醛(CN101628902B)(CN101628901B)，但是参考文献中是将CO2溶解到水相中产生的酸当作催化剂，酸度是根据CO2的溶解能力得到的，属于不可控因素，并且体系内除了超临界CO2外还存在水相，在水相中制备5-羟甲基糠醛存在很多问题，例如生成乙酰丙酸和甲酸副产物，所以产率和选择性一直不高。高温水还会对催化剂有腐蚀作用，大大降低催化剂的使用次数和寿命。刘等采用油茶壳炭磺酸作为催化剂在超临界CO2中催化果糖转化为5-羟甲基糠醛(华东交通大学学报,2016,33(6):118-123)，但是考虑到油茶壳炭磺酸无法溶解到超临界CO2中，只能沉在反应釜底部通过搅拌与原料进行接触，这大大降低了催化剂与原料的接触面积，催化效率不高，所以产率较低。
技术实现思路
基于以上
技术介绍
，本专利技术的目的在于提供一种含硅和/或含氟高分子负载的金属氧化物固体超强酸催化剂的制备方法以及在超临界CO2-甲醇中合成5-羟甲基糠醛的方法。采用一种可溶于超临界CO2的催化剂制备5-羟甲基糠醛，并且选择低沸点的甲醇作为有机相，不仅可以和CO2共同达到超临界状态，且避免了5-羟甲基糠醛水合副反应和固体不溶物的生成，选择性和收率均保持较高的水平，包括如下步骤：制备负载型固体超强酸催化剂以及合成5-羟甲基糠醛，具体包括如下步骤：将载体、金属氧化物加入到硫酸溶液中，搅拌，过滤，干燥，于450℃～650℃下焙烧12～24h，得到所述负载型固体超强酸催化剂。基于以上技术方案，优选的，所述载体为含硅和/或氟高分子；所述氧化物为二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化钴(CoO)、三氧化二钴(Co2O3)、氧化钼(MoO3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化镍(NiO)中的至少一种。基于以上技术方案，优选的，载体、金属氧化物和硫酸溶液的用量比例(g/g/mL)为1:(1～5):(10～40)。基于以上技术方案，优选的，所述硫酸溶液浓度为0.5M～2M。基于以上技术方案，优选的，所述搅拌时间为6～12h。基于以上技术方案，优选的，所述含硅高分子为聚硅氧烷橡胶或聚硅氧烷树脂，优选为聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、有机硅-环氧树脂、甲基硅橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)、甲基乙烯基苯基硅橡胶(PVMQ)，腈硅橡胶、氟硅橡胶之中的至少一种；所述含氟高分子为含氟丙烯酸聚合物，优选为聚丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯(PFOA)、聚四氟乙烯中的至少一种。本专利技术还提供一种合成5-羟甲基糠醛的方法，使用上述方法制备得到的负载型固体超强酸催化剂，具体包括如下步骤：(1)将原料、无水甲醇和所述催化剂加入到高压反应釜中；(2)升温加压至反应所需温度和压力，密封反应釜后，搅拌反应；(3)反应结束后，冷却至室温，产物溶液过滤后，旋蒸去除甲醇，得到5-羟甲基糠醛。基于以上技术方案，优选的，所述原料为葡萄糖、果糖、壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、木质素、乳糖以及原生生物质；所述原生生物质为树木、果皮、竹子、农作物秸秆。基于以上技术方案，优选的，所述催化剂、原料和无水甲醇的用量比(g/g/mL)为1:(10～20):(50～100)。基于以上技术方案，优选的，所述反应温度为240℃～320℃；所述反应压力为8.1～22MPa；所述反应时间为3-10小时。有益效果(1)本专利技术采用低沸点的甲醇作为有机相，易于和CO2共同达到超临界状态，不仅使体系拥有更加良好的溶解性和扩散性，而且大大降低了副反应的产生，避免了以往加入水相带来的催化剂腐蚀和产生副反应的问题，提高了催化剂的催化效率和使用寿命。(2)本专利技术采用易溶解于超临界CO2的含硅和/或含氟的高分子材料作为载体，可以使催化剂更好地分散到体系中，大大提高了催化效率。体系降温后CO2和甲醇气液相分离，产物溶于甲醇中，可通过旋蒸得到较纯的5-羟甲基糠醛，绿色环保，简便易得。(3)本专利技术的固体酸催化剂采用直接在稀硫酸中进行酸化和负载，而不是通过酸碱处理载体，然后在有机溶剂中进行负载。避免了有机溶剂与载体之间形成氢键，从而对催化剂的负载造成影响，影响负载率。具体实施方式实施例1分别采用不同载体制备负载型固体超强酸催化剂，将载体、二氧化钛(TiO2)和1M的硫酸溶液以1:5:30的比例(g/g/mL)混合，搅拌10h后，过滤，干燥，马弗炉中600℃焙烧24h即得负载型固体超强酸催化剂。将催化剂、果糖和无水甲醇以1:15:60(g/g/mL)的比例加入到高压反应釜中。升温至260℃，加压至16MPa，密封反应釜后，搅拌，反应8h。反应结束后，冷却至室温，产物溶液过滤后，旋蒸掉甲醇，得到产物，用HPLC分析。考察不同含硅和含氟载体材料对合成5-羟甲基糠醛的影响，具体见表1。表1.不同含硅和含氟载体材料对合成5-羟甲基糠醛的影响实施例2采用氟硅树脂为载体材料，改变金属氧化物种类。其它实验条件同实施例1。考察不同金属氧化物对合成5-羟甲基糠醛的影响，具体见表2。表2.不同金属氧化物对合成5-羟甲基糠醛的影响实施例3采用氟硅树脂为载体材料，改变载体、二氧化钛和硫酸溶液的比例。其它实验条件同实施例1。考察改变载体、二氧化钛和硫酸溶液的比例对合成5-羟甲基糠醛的影响，具体见表3。表3.改变载体、二氧化钛和硫酸溶液的比例对合成5-羟甲基糠醛的影响实施例4采用氟硅树脂为载体材料，改变硫酸溶液的浓度。其它实验条件同实施例1。考察不同硫酸溶液的浓度对合成5-羟甲基糠醛的影响，具体见表4。表4.不同硫酸溶液的浓度对合成5-羟甲基糠醛的影响实施例5采用氟硅树脂为载体材料，改变搅拌时间。其它实验条件同实施例1。考察不同搅拌时间对合成5-羟甲基糠醛的影响，具体见表5。表5.不同搅拌时间对合成5-羟甲基糠醛的影响实施例6采用氟硅树脂为载体材料，改变焙烧温度。其它实验条件同实施例1。考察不同焙烧温度对合成5-羟甲基糠醛的影响，具体见表6。表6.不同焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将载体、金属氧化物加入到硫酸溶液中，搅拌，过滤，干燥，于450℃～650℃下焙烧12～24h，得到所述负载型固体超强酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种负载型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将载体、金属氧化物加入到硫酸溶液中，搅拌，过滤，干燥，于450℃～650℃下焙烧12～24h，得到所述负载型固体超强酸催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为含硅和/或氟高分子；所述氧化物为二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化钴(CoO)、三氧化二钴(Co2O3)、氧化钼(MoO3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化镍(NiO)中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，载体、金属氧化物和硫酸溶液的用量比例(g/g/mL)为1:(1～5):(10～40)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液浓度为0.5M～2M。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为6～12h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含硅高分子为聚硅氧烷橡胶或聚硅氧烷树脂，优选为聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、有机硅-环氧树脂、甲基硅橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)、甲基乙烯基苯基硅橡胶(PVMQ)，腈硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，徐吉磊，商雪航，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21