用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及锂硫电池技术，旨在提供一种用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用。本发明专利技术以氯化钠为模板、水溶性过渡金属盐为改性剂、水溶性葡萄糖硫脲树脂为碳源，通过闪冻过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠的混合溶液，经冷冻干燥、煅烧和水洗得到在碳壁形成纳米硫化物的改性薄壁多孔碳。本发明专利技术的改性薄壁多级孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，可担载更多的金属锂。薄壁赋予了多级孔碳的孔变形能力和高强度，提高承受锂枝晶的穿刺的能力，使用气体进行金属锂表面的钝化，有利于提高生产效率，提高钝化效果和一致性。弥散分布硫化物对聚硫离子的亲和力强，有利于吸附聚硫离子，抑制聚硫离子穿梭，适合制备高性能硫电极材料。

Preparation and Application of Modified Thin-walled Multistage Porous Carbon for Lithium-sulfur Batteries

【技术实现步骤摘要】
用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用
本专利技术涉及锂电池技术，特别涉及用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用。
技术介绍
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。锂离子电池传统负极材料有石墨(C6)，硫化物：Fe2S3、TiS2、NbS2，氧化物：WO3、V2O5、SnO2等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：C6+xLi++xe＝＝LixC6当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。作为负极的石墨呈层状结构，到达负极的锂离子嵌入到石墨层间，形成嵌锂化合物(LixC6)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱嵌，又运动回到正极。能够回到正极的锂离子越多，放电容量越高。作为锂电池的负极材料必须具备以下要求：(1)储锂能力大；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属化合物，最常用的是石墨电极。石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌。而且它的嵌锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)。但是，石墨类负极材料的比容量约为330～350mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。而单质锂的理论放电质量比容量可达3860mAh/g，是除氢之外比容量最大的负极活物质。而且，金属锂以固体的形式存在，具有极高的体积比容量，这是以气态存在的氢所无法达到的。因此，综合质量和体积比容量，金属锂是最佳的负极材料。但是金属锂充放电过程容易产生锂枝晶，使用时容易引发短路，导致电池使用的不安全。碳包覆是抑制锂枝晶发生的有效手段。但在放电过程中，传统的碳包覆锂材料中的金属锂释放电子形成锂离子，迁往锂电池正极。在充电过程中，锂离子从正极迁来，通常在碳材料的外表面发生金属锂沉积。随着充放电循环的进行，越来越多的金属锂从孔内迁移到孔外，形成分凝金属锂。这些分凝金属锂最终包覆在碳材料外表面，形成金属锂电极同样的状态。因此传统碳材料的包覆，只是推迟了锂枝晶发生的时间，并没有消除锂枝晶问题的根源。其根本原因在于锂金属未能返回到碳微孔，在微孔中进行金属锂沉积。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用。为了解决技术问题，本专利技术的解决方案是：本专利技术提供了一种用于锂硫电池负极材料的改性薄壁多级孔碳的制备方法，包括以下步骤：(1)按过渡金属与硫脲的摩尔比1∶2～4，将过渡金属溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h，得到配位化合物溶液；(2)将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，85℃下充分搅拌并调节pH值为1；聚合反应45分钟后，当液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合；冷却后得到过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，将其滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；冷冻真空干燥24小时后，得到前驱体；(3)将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下升温至160℃，保温2h进行预聚体的充分聚合；再升温至700～900℃，保温2h完成碳化；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后，得到改性薄壁多级孔碳。本专利技术中，所述过渡金属是下述元素中的任意一种：Co、Ni、Sn、Fe、Cu或Zn，使用所述过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物配置过渡金属溶液。本专利技术中，将硫脲溶解于其4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，将过渡金属盐溶解于其10倍质量的去离子水中得到过渡金属溶液；将一水葡萄糖溶解于等质量的去离子水中得到葡萄糖溶液，葡萄糖与硫脲的摩尔比为1∶1；将氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中得到氯化钠溶液，氯化钠的摩尔数是葡萄糖摩尔数的1～10倍。本专利技术中，通过滴加10wt％盐酸溶液调节pH值。本专利技术中，步骤(3)中的升温速率为10℃min-1。本专利技术进一步提供了利用前述方法制备获得的改性薄壁多级孔碳进一步制备用于可充锂电池的负极材料的方法，包括以下步骤：(1)按质量比1∶0.5～9将改性薄壁多级孔碳与金属锂粉混合均匀，加热至200℃保温2h，完成载锂过程；冷却后，得到改性碳包覆锂材料；(2)将改性碳包覆锂材料置于反应釜内，通入CO2或N2气；在25℃条件下反应10～60min，得到后处理改性碳包覆锂材料，作为锂硫电池的负极材料。本专利技术进一步提供了利用前述方法制备获得的负极材料进一步制备锂负极的方法，包括以下步骤：(1)按质量比80∶10∶10将负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，继续机械混合30分钟，调制成膏状；(2)将膏状混合物涂敷到铜膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kgcm-2的压力下压制成型，得到锂负极。本专利技术进一步提供了利用前述方法制备获得的锂负极组装而成的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述负极是利用改性薄壁多级孔碳制备获得的锂负极；正极材料和负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；所述隔膜采用微孔聚丙烯膜；所述电解液是以LiClO4为溶质，以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔(106.4g)LiClO4。本专利技术中，所述正极是将正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯按质量比80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟，调制成膏状；将膏状混合物涂敷到铝膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kgcm-2的压力下压制成型，得到作为正极的硫电极；所述正极材料是碳包覆硫材料，是将权利要求1制备获得的改性薄壁多级孔碳与硫磺混合均匀，控制硫含量为70～90wt％；加热至155℃保温2h以完成载硫，冷却后得到碳包覆硫材料。专利技术原理描述：本专利技术提出在碳微孔内设置金属锂形核中心的新思想，通过诱导金属锂在碳微孔内沉积，避免金属锂在碳材料表明沉积，消除金属锂分凝。更进一步地，进行CO2或N2处理，通过在孔内金属锂表面形成碳酸锂或氮化锂膜，避免出现孔内金属锂优先的生长，从而彻底解决锂枝晶问题。为此，本专利技术以氯化钠为模板、水溶性过渡金属盐为改性剂、水溶性葡萄糖硫脲树脂为碳源，通过闪冻过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠的混合溶液，经冷冻干燥、煅烧和水洗得到在碳壁形成纳米硫化物的改性薄壁多孔碳，通过熔融金属锂形成碳包覆锂，通过N2或CO2后处理钝化金属锂表面，得到用于可充锂电池的负极材料。当过渡金属溶液加入硫脲溶液搅拌时，硫脲具有强烈的配位能力，不同过渡金属与硫脲发生2配位或4配位形成配位化合物。葡萄糖在85℃水解得到糠醛，配位化合物的氨基与水解葡萄糖的糠醛发生缩聚。加入氯化钠溶液，水解葡萄糖与糠醛的缩聚被终止，得到过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体溶液。当过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池负极材料的改性薄壁多级孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按过渡金属与硫脲的摩尔比1∶2～4，将过渡金属溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h，得到配位化合物溶液；(2)将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，85℃下充分搅拌并调节pH值为1；聚合反应45分钟后，当液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合；冷却后得到过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，将其滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；冷冻真空干燥24小时后，得到前驱体；(3)将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下升温至160℃，保温2h进行预聚体的充分聚合；再升温至700～900℃，保温2h完成碳化；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后，得到改性薄壁多级孔碳。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池负极材料的改性薄壁多级孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按过渡金属与硫脲的摩尔比1∶2～4，将过渡金属溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h，得到配位化合物溶液；(2)将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，85℃下充分搅拌并调节pH值为1；聚合反应45分钟后，当液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合；冷却后得到过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，将其滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；冷冻真空干燥24小时后，得到前驱体；(3)将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下升温至160℃，保温2h进行预聚体的充分聚合；再升温至700～900℃，保温2h完成碳化；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后，得到改性薄壁多级孔碳。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是下述元素中的任意一种：Co、Ni、Sn、Fe、Cu或Zn，所述过渡金属溶液是以过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物制得。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各溶液的配制方法如下：将硫脲溶解于其4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，将过渡金属盐溶解于其10倍质量的去离子水中得到过渡金属溶液；将一水葡萄糖溶解于等质量的去离子水中得到葡萄糖溶液，葡萄糖与硫脲的摩尔比为1∶1；将氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中得到氯化钠溶液，氯化钠的摩尔数是葡萄糖摩尔数的1～10倍。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过滴加10wt％盐酸溶液调节pH值。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的升温速率为10℃min-1。6.利用权利要求1所述方法制备获得的改性薄壁多级孔碳进一步制备用于可充锂电池的负极材料的方法，其特征在于，包括以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洲鹏，李艳，刘宾虹，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33