一种多壁碳纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及改性超滤膜的制备领域，具体涉及一种多壁纳米管‑聚丙烯腈（MWCNT‑PAN）复合超滤膜及其制备方法；一种多壁纳米管‑聚丙烯腈（MWCNT‑PAN）复合超滤膜，包括如下重量份配比的原料：膜基材14～17份、酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2 0.1～1.0份、溶剂72～75份、致孔剂12～15份和阴性表面活性剂0.05～0.3份。本发明专利技术制得的多壁纳米管‑聚丙烯腈（MWCNT‑PAN）复合超滤膜，不但能够去除水中的有害重金属离子，如Cr

A Multiwalled Carbon Nanotubes-Polyacrylonitrile (MWCNT-PAN) Composite Ultrafiltration Membrane and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种多壁碳纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜及其制备方法
本专利技术涉及改性超滤膜的制备领域，具体涉及一种多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜及其制备方法。
技术介绍
分离膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料。通常按分离机理和适用范围可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和离子交换膜等。超滤膜是一种孔径规格一致，且额定孔径为0.01μm以下的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，能筛出小于膜孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于10nm的颗粒；超滤膜是最早开发的高分子分离膜之一。超滤膜的结构有对称和非对称之分：前者是各向同性的，没有皮层，所有方向上的孔隙都是一样的，属于深层过滤；后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1μm或更小，并具有排列有序的微孔，底层厚度为200～250μm，属于表层过滤。聚丙烯腈（polyacrylonitrile）是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到，大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。聚丙烯腈（PAN）是一种常见的膜材料，由于其具有耐溶剂、化学稳定性好、较好的成膜性、亲水性、易加工、价格低廉等优点，因此被广泛的运用于水处理和血液透析等领域。又由于聚丙烯腈分子中含有极性很强的氰基，使得高分子链间作用力大，柔性差，并且还有机械强度较低、耐磨性和抗疲劳性较差以及抗污染性较差等弱点，限制了它在膜领域的运用。为了使得聚丙烯腈膜材料的性能（机械强度、通水量、抗污染性）更加符合分离的需求，拓宽聚丙烯腈在膜分离技术上的应用范围，对聚丙烯腈材料进行改性，也是近年来研究的热点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜及其制备方法，该超滤膜不但能够去除水中的有害重金属离子，如Cr3+、Pb2+、Zn2+等，具有机械性能强、抗污性能优异、水通量高、截留率优良且使用周期长等优点。为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜，包括如下重量份配比的原料：膜基材14～17份、酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO20.1～1.0份、溶剂72～75份、致孔剂12～15份和阴性表面活性剂0.05～0.3份。优选地，膜基材为聚丙烯腈；聚丙烯腈分子量为10万，且聚丙烯腈纯度≥93%。优选地，酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2中，多壁碳纳米管的纯度≥95%，多壁碳纳米管的直径10～20nm，且长度为5～20μm，Fe3O4和SiO2的质量比为2：1。优选地，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。优选地，致孔剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种；阴性表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠和聚甲基丙烯酸中的一种或几种，致孔剂和阴性表面活性剂均为分析纯。一种多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）制备酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2，①将多壁碳纳米管和混酸的混合物S1振荡1h后，在80℃下回流14h；降至室温后，用亲水膜过滤，再用去离子水洗涤至混合物S1的pH值为6.3～7.0，制得酸化多壁碳纳米管；②将纯水、六水合氯化铁、七水合硫酸亚铁和上述酸化多壁碳纳米管的混合物S2先振荡30min、再在氩气保护下50℃振荡30min后，升温至65℃；用碱液将混合物S2的pH值调至12以上，继续振荡60min后，降至室温，再稀释、抽滤至中性；80℃下真空干燥12h后，研磨成粉，制得酸化多壁碳纳米管/Fe3O4；③将纯水、纳米二氧化硅和上述酸化碳纳米管/Fe3O4的混合物S3震荡30min后，120℃下真空干燥12h，研磨成粉，制得酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2；（2）制备铸膜液，将溶剂、致孔剂、阴性表面活性剂和上述酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2的混合物S4超声后，加入聚丙烯腈，再加热搅拌至聚丙烯腈完全溶解，制得均一的铸膜液；（3）制备复合超滤膜，将上述铸膜液循环过滤、抽真空脱泡后，在40℃下静止24h；40℃下采用凝胶相转化法将铸膜液纺丝，制得中空纤维状的复合超滤膜；（4）后处理，将上述复合超滤膜在甘油水中浸泡。优选地，步骤（1）中，混酸由体积比为3：1的硫酸和硝酸组成，亲水膜为ePTFE/PP亲水膜；六水合氯化铁与七水合硫酸亚铁的摩尔比为（1.7～2）：1，碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；纳米二氧化硅的粒径为20～40nm。优选地，步骤（2）中，聚丙烯腈加入前，先加入催化剂N,N-二环己基碳二亚胺或4-二甲氨基吡啶。优选地，步骤（3）中，合超滤膜中多壁碳纳米管的质量分数为0.3～0.7%。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：（1）本专利技术采用混酸（硫酸和硝酸）对多壁碳纳米管氧化处理，使得该碳纳米管表面产生羟基官能团，这些羟基具有反应活性；然后用纳米氧化物对带有羟基的多壁碳纳米管进行改性，再通过多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2上的羟基与聚丙烯腈上的羧基反应，使得聚丙烯腈接枝到碳纳米管表面；酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2使得该复合超滤膜形成了更加致密的断面层，具有很好的支撑作用，且这样的微孔结构，提高了该超滤膜的亲水性能及纯水通量。（2）该复合超滤膜中改性多壁碳纳米管能提供稳定且规整的纳米通道，使得该超滤膜对体系进行快速的选择性分离，并且还增加了该超滤膜的抗菌性和抗污染能力；因为Fe3O4具有磁性，因此负载了Fe3O4的酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2也具有了磁性，赋予了该超滤膜很好的电磁性能及吸附性能；又由于SiO2具有很好的黏性，使得该超滤膜的抗张强度与延伸率均有所提高；添加剂（致孔剂和阴性表面活性剂）的引入，使得该复合超滤膜无论是亲水性能、表面粗糙度、孔隙率还是其对有害物质的截留能力，都有了巨大的改善。（3）与纯聚丙烯腈滤膜相比，酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2的引入，使得本专利技术超滤膜的纯水通量增长36%、溶胀度提高40%、渗透性能和抗污染性能也明显提升；该超滤膜在碱性环境中，能够吸附Cr3+、Pb2+、Zn2+等有害金属离子，并且对有机物、细菌、病毒等也有很好的截留效果。（4）本专利技术将改性后的多壁碳纳米管、聚丙稀腈、致孔剂、阴性表面活性剂和有机溶剂共混，通过不同性质材料的结合，弥补单一材料在性能和功能上的缺陷，从而将多种材料的优点集中，以获得分离效果理想的超滤膜。（5）本专利技术的制备过程中，将铸膜液进行循环过滤，一方面滤除铸膜液中的机械杂质，防止堵塞喷丝头，另一方面通过循环过滤，使铸膜液混合均匀；将中空纤维状的超滤膜浸泡在甘油水中，便于甘油驻留在膜丝中，利用甘油的不挥发性和吸湿性能，保挂膜丝的湿润状态；该制备方法只需将改性材料均匀混合在铸膜液内，操作方便，利于工业化生产。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多壁纳米管‑聚丙烯腈（MWCNT‑PAN）复合超滤膜，其特征在于，包括如下重量份配比的原料：膜基材14～17份、酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2 0.1～1.0份、溶剂72～75份、致孔剂12～15份和阴性表面活性剂0.05～0.3份。

【技术特征摘要】
1.一种多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜，其特征在于，包括如下重量份配比的原料：膜基材14～17份、酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO20.1～1.0份、溶剂72～75份、致孔剂12～15份和阴性表面活性剂0.05～0.3份。2.根据权利要求1所述的多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜，其特征在于，所述膜基材为聚丙烯腈；所述聚丙烯腈分子量为10万，且聚丙烯腈纯度≥93%。3.根据权利要求2所述的多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜，其特征在于，所述酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2中，所述多壁碳纳米管的纯度≥95%，多壁碳纳米管的直径10～20nm，且长度为5～20μm，所述Fe3O4和SiO2的质量比为2：1。4.根据权利要求2或3所述的多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜，其特征在于，所述致孔剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种；所述阴性表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠和聚甲基丙烯酸中的一种或几种，所述致孔剂和阴性表面活性剂均为分析纯。6.一种如权利要求1～3任一项所述的多壁纳米管-聚丙烯腈（MWCNT-PAN）复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备酸化多壁碳纳米管/Fe3O4/SiO2，①将多壁碳纳米管和混酸的混合物S1振荡1h后，在80℃下回流14h；降至室温后，用亲水膜过滤，再用去离子水洗涤至混合物S1的pH值为6.3～7.0，制得酸化多壁碳纳米管；②将纯水、六水合氯化铁、七...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文国，
申请(专利权)人：李文国，
类型：发明
国别省市：广东,44