一种基于硫醇-烯自修复光敏树脂组合物及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物，按重量份数计，含有以下成分：聚氨酯二元硫醇单体30～60份，二元烯类单体0～30份，含双硫键烯类单体30～60份，交联剂0～10份，光引发剂0.1～5份，紫外吸收剂0～1份，稳定剂0.1～5份。利用本发明专利技术得到用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物制备得到光敏树脂，使得光敏树脂具有自修复的功能，可以及时的修复材料中的微损伤，修复速度快，修复效果好，同时，聚合收缩小，拉伸强度大，能够有效的延长材料的使用寿命。

Composition and application of a self-repairing photosensitive resin based on mercaptan-ene

【技术实现步骤摘要】
一种基于硫醇-烯自修复光敏树脂组合物及应用
本专利技术涉及高分子材料
，更具体地，涉及一种基于硫醇-烯自修复光敏树脂组合物及应用。
技术介绍
光敏树脂在光照辐射下，可以发生聚合反应，从液体转为固体，被广泛的应用于涂料、光固化快速成型、牙科修复等领域。光敏树脂固化时，由于聚合收缩残留收缩应力，在使用的过程当中材料在外力的作用下，容易使材料产生微裂纹等缺陷，这些微观缺陷人引起材料的局部的应力集中，严重的会造成材料的宏观断裂，严重缩短了材料的使用寿命。自修复高分子材料基于仿生的原理，当材料发生微观缺陷时，材料能够依靠自身含有的修复物质或含有可逆化学键(可逆共价键、氢键、离子键等)的作用，达到修复的目的。按照机理可以分为植入型和本征型，植入型是将修复剂包裹于微胶囊中，当树脂基体损伤时，微胶囊会破裂，液态的修复剂就会流出固化对损伤处进行修复，达到修复的目的。本征型自修复高分子材料是指并不依赖植入修复剂，而是利用自身含有可逆化学键时进行修复。如专利CN102167870A公开了含有热可逆响应性的C-ON共价键自修复聚合物，这种材料可以在110～130℃的温度下处理一段时间，C-ON在热的作用下可以均裂为碳自由基、氮氧自由基，降至室温后这些自由基又可以重新重组进而进行自我修复；专利CN102153856A公开一种含有酚羟基香豆素结构的聚氨酯薄层，在254～350nm的光照受损面可以使香豆素单体发生二次交联反应，达到修复裂纹的目的；专利EP2597110A1公开了一种分子网络中含有过渡金属硫醇盐、双硫键、硫基等功能团聚合物，这类聚合物在室温下，不依靠外部光、热等就可以自我修复。其中利用双硫键可以发生动态交换的特性，可以赋予材料自修复的功能，已有广泛的报道。Canadell等(Macromolecules,44(8):2536-2541)首次报到了利用双硫键交换的作用，制备得到的聚合物薄膜在光和热的作用下可以自愈合；专利CN108641065A公开了一种含双硫键的环氧单体的合成方法，并制备了含双硫键的热固性环氧树脂，该种树脂通过加热可以实现自修复和重复加式；专利CN105482065A公开了一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂的制备方法，主要是通过使用含有双硫键的扩链剂，从而在聚氨酯中引入了双硫键。这种聚氨酯在加热或UV光照下都可以实现自修复；类似的，专利CN105669932B也披露了由二异氰酸酯单体、聚乙二醇单体、含双硫的单体和交联剂所制备的含双硫键的聚氨酯薄膜，这种薄膜在光照的作用下可以自修复，磨成粉末后，可以在光照下回收；专利WO2010/128007A1公开了一种由多巯基化合物与含有双硫键脂肪族环氧单体制备的环氧树脂，这种环氧树脂具有出色的自修复效率；专利WO2018/108950A1披露了一种具有自修复功能的热塑型聚合物混合物。这种混合型热塑型聚合物主要由两个组分构成，组分I聚合物分子链中为含双硫键，组分II聚合物分子链含有聚氨酯、聚氨基甲酸酯和聚硫氨基甲基酸酯。这类混合型聚合物不仅具有出色的自修复性能而且也保持了主体树脂良好的性能。但是，在光敏树脂领域，特别是光固化快速成型领域，具有自修复功能的光敏树脂还较少见于报道。主要原因是目前所报道得到具有自修复功能的树脂，较少由光照聚合得到，缺少相应的光敏树脂单体体系。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有自修复能力的光敏树脂。本专利技术的第一个目的是一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物。本专利技术的第二个目的是所述的组合物在制备具有自修复功能的光敏树脂中的应用。为了实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：本专利技术是将含有双硫键引入到硫醇或烯类单体中，固化后的树脂基体中含有双硫键，通过双硫键之间或双硫键与巯基交换反应，以及聚氨酯中氨基甲酸酯中氢键的相互作用，另外，通过硫醇-烯光照点击聚合得到的树脂中，大量的C-S键的灵活性，赋予了树脂较好的柔韧性，利于分子键的运动。通过以上的多重作用赋予了树脂优异的自修复性能，克服了光敏树脂可能因聚合收缩及收缩应力产生的损伤，达到延长树脂使用寿命的目的。因此，本专利技术要求保护一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物，按重量份数计，含有以下成分：优选地，所述聚氨酯硫醇预聚物分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)以及含有官能度为2的巯基(-SH)，数均分子量为400～4000。更优选地，所述聚氨酯二元硫醇预聚物单体由二元异氰酸酯和聚二元醇的制备得到聚氨酯二元醇预聚物，再将聚氨酯二元醇预聚物中羟基转化为巯基而制得。专利申请CN109160998A和CN208892763A中公布了一种聚氨酯二元硫醇的制备方法，以引文的形式引入本专利，对应本专利技术的聚氨酯二元硫醇预聚物单体。优选地，所述二元烯类单体为含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的降冰片烯的低聚物或2个官能团的乙烯基醚的低聚物中的一种或者几种。更优选地，所述含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物包括但不限于1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及其共混物。进一步更优选地，所述含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物为1，6-己二醇二丙烯酸酯或四(乙二醇)二丙烯酸酯。更优选地，所述含有2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物包括但不限于双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共混物。进一步更优选地，所述含有2个官能团甲基丙烯酸酯类的低聚物为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯。更优选地，所述含有2个官能团的降冰片烯的低聚物包括但不限于1,3-丁二醇二降冰片烯、1,4-丁二醇二降冰片烯、1,6-己二醇降冰片烯、乙二醇二降冰片烯、1,6-己二醇乙氧酸二降冰片烯、四(乙二醇)二降冰片烯、新戊二醇二降冰片烯及其共混物。进一步更优选地，所述含有2个官能团的降冰片烯的低聚物为1,6-己二醇乙氧酸二降冰片烯或四(乙二醇)二降冰片烯。更优选地，所述含有2个官能团的乙烯基醚的低聚物包括但不限于1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、二[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸、二[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸及其共混物。进一步更优选地，所述含有2个官能团的乙烯基醚的低聚物为四(乙二醇)二乙烯基醚或1,6-己二醇二乙烯醚。优选地，所述含双硫键烯类单体为下列结构的化合物一种或几种：更优选地，所述含双硫键烯类单体为下列结构的化合物一种或几种：进一步更优选地，所述含双硫键烯类单体为：优选地，所述交联剂为含有3个及3个以上官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇分子中的一种或几种，或超支化或树枝状分子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇。更优选地，所述3个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物，其特征在于，按重量份数计，含有以下成分：

【技术特征摘要】
1.一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物，其特征在于，按重量份数计，含有以下成分：2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯硫醇预聚物分子链中含有氨基甲酸酯，以及含有2官能度的巯基，聚氨酯二元硫醇预聚物单体数均分子量为400～4000。3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二元烯类单体为含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的降冰片烯的低聚物或2个官能团的乙烯基醚的低聚物中的一种或者几种。4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含双硫键烯类单体为下列结构的化合物一种或几种：5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：余彪，潘港元，伍志勇，杨桂珍，周晓平，张军，刘培炼，李建鹏，宋秀美，
申请(专利权)人：岭南师范学院，
类型：发明
国别省市：广东,44