用于从废弃渔网中回收铜的方法技术

本发明专利技术涉及用于从废弃渔网中回收铜的方法。本发明专利技术的方法包括在洗涤液中洗涤网，其中尽最大可能程度地从所述网的表面去除防污涂层和其它杂质。所述洗涤液为水；还可将NaOH添加至所述水中以改善洗涤效率，使得所述水中的NaOH浓度至多20％。将由所述洗涤步骤产生的所述洗涤液、淤渣和其它杂质的悬浮液引导至分离步骤。将所述分离步骤中获得的所述淤渣引导至酸性介质中的溶解步骤。选择强无机酸作为酸性介质，如H2SO4、HNO3、HCl、强无机酸的混合物或一种或几种强无机酸与H2O2的混合物。然后，将未溶解的淤渣从所述酸性介质中的铜离子Cu

Method for recovering copper from abandoned fishing nets

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从废弃渔网中回收铜的方法本专利技术涉及用于从废弃渔网中，优选从废弃鱼类养殖网中回收铜的方法。永久浸没在海水中的表面由于生物污损而暴露于快速降解。生物污损或海洋生物堆积是粘附并积聚在表面上的微生物，例如贝壳、藻类。因此，表面会退化，并且它们的使用期限会缩短，这就是为什么它们在使用前要用在使用前施加至表面的防污涂层加以保护。养鱼场中使用的渔网特别容易受到生物污损，因为它们永久地浸没在海水中。术语“网”将在下文中用于所有类型的网，这些网用于水中以防止或引导鱼类和其它海洋动物的移动，包括用于捕鱼和鱼类养殖的网。网通常由合成聚合物纤维如聚酰胺6、聚酰胺6.6、PET、PP制成。在纤维生产中，可任选地将用于改善聚合物纤维的热稳定性和UV稳定性的市售添加剂整合至纤维中。施加至网纤维上的防污涂层优选基于铜的杀生物剂，其主要呈氧化铜(氧化铜(I)Cu2O和氧化铜(II)(CuO)的形式，以及还有它铜化合物的形式。涂层进一步含有颜料、粘合剂和蜡，特别是石蜡，以及成膜聚合物或共聚物树脂。防污涂层优选含有EVA共聚物树脂作为粘合剂，所述粘合剂使得铜化合物可粘附至网上。这些防污涂层可包含基于涂层的量至多30重量％的铜。从现有技术中已知用于使废弃渔网再循环方法，其中通过在反应器中解聚获得聚酰胺。在这些方法中，具有可能包层(cladding)的防污涂层代表不期望的杂质，其对解聚方法具有负面影响，因此需要预先去除。因此，首先(通常用水)洗涤废网，以尽可能多地去除防污涂层和包层，然后通过已知方法将其在反应器中解聚，获得用于聚酰胺(Naylon-6)的原材料的纯己内酰胺。洗涤后残留的淤渣和解聚残余物是用于获得尼龙的已知方法中的无用废物，这就是为什么由于铜含量对环境具有负面影响而需要依照环境法规处置该废物；这导致额外的成本。从洗涤产生的淤渣中含有大量的铜化合物，例如基于干物质的量30重量％，所述铜化合物主要呈氧化铜(I)Cu2O的形式，较少呈氧化铜(II)CuO和氧氯化铜Cu2Cl(OH)3的形式。解聚后的固体残余物仍然含有少量的铜化合物。铜和铜化合物对环境有毒；因此，由已知方法产生的淤渣和解聚废物需要依照环境法规进行适当处置。申请人不熟悉用于从涂有基于铜的防污涂层的废网中回收铜的方法。本专利技术提出的方法改善了用于使废网再循环的方法，使得不仅从所述网中获得纯聚酰胺，而且还获得单质铜，这具有双重益处：足够纯的形式的单质铜是有用的原材料，此外，最终废物中铜的量降低，因此对环境的负面影响降低，并且废物处置成本也降低。下面将通过附图说明本专利技术的方法，其中：图1表示在来自表1的工艺条件下铜溶解产率随时间变化的实验结果图2表示在来自表2的工艺条件下铜溶解产率随时间变化的实验结果图3表示关于所施加的各种酸，从灰分中溶解铜的产率的实验结果图4表示在同时施加H2SO4和H2O2的情况下从灰分中溶解铜的产率随时间变化的实验结果。用于从用基于铜的防污涂层保护的废网中回收铜的本专利技术方法包括以下步骤：A：在洗涤液中洗涤网，其中尽最大可能程度地从所述网的表面去除防污涂层和其它杂质。洗涤液含有80％至100％的水和0％至20％的洗涤添加剂，用于改善洗涤效率。洗涤添加剂是各种碱，如NaOH、KOH。洗涤添加剂优选NaOH。水中的NaOH浓度优选2％。可将其它常规洗涤剂添加至洗涤液中，但这不太理想，因为清洁网上的可能残余物可能在随后的解聚中引起问题。优选通过额外的摩擦效应进行洗涤。在洗涤之前，任选地将网切碎以实现更好的洗涤效果和在随后方法步骤中的更好效果。通过洗涤从废网中去除50重量％至95重量％的防污涂层。洗涤得到洗涤液、淤渣(sludge)以及其它杂质如石蜡和共聚物的悬浮液，所述杂质部分存在于淤渣中且部分漂浮在悬浮液的表面上。淤渣含有呈氧化铜Cu2O和CuO以及氧氯化铜Cu2Cl(OH)3形式的铜化合物、可能的杂质和防污涂层的残余物，尤其是石蜡和EVA共聚物。如果将NaOH添加至洗涤液中，则洗涤效果得以改善，因为它会水解防污涂层中的共聚物(EVA)，由此消除了共聚物的粘合作用。因此，在洗涤期间从网中去除更多的防污涂层。此外，由于消除了共聚物在防污涂层中的粘合作用，因此更多的铜化合物排入淤渣中，因为它们不再捕获于石蜡和共聚物中。以这种方式，存在于淤渣中的铜化合物中的几乎全部铜可被随后步骤中添加的酸性试剂溶解。如果在基于水的洗涤液中使用浓度为2％的NaOH，则可从网中去除超过70％的防污涂层。仍然含有5重量％至50重量％的防污涂层的经洗涤网可通过已知方法处理以获得己内酰胺，即将经洗涤网干燥，然后在反应器中解聚。B：将由所述洗涤步骤产生的所述洗涤液、淤渣和其它杂质的悬浮液引导至以已知方式、优选通过离心进行的分离步骤。可在离心之前通过撇取(skimming)任选地去除比洗涤液更轻并因此漂浮在表面上的石蜡和共聚物。将撇取的石蜡和共聚物转移至焚烧炉中，其中获得可用于加热的蒸气。当然，撇取也可用于其它已知的分离方式。将分离的洗涤液再循环至洗涤步骤A中。分离后残留的淤渣含有呈氧化铜Cu2O和CuO以及氧氯化铜Cu2Cl(OH)3形式的铜化合物，其平均大约为淤渣的1/3，未分离的洗涤液，大约至多淤渣的1/3，和其余部分，其尤其含有积聚在所述网上的杂质和所述防污涂层的残余物，尤其是石蜡和EVA共聚物。如果洗涤液含有NaOH，则如果需要，任选地用水洗涤分离步骤中获得的淤渣，以降低pH，其中将如此获得的悬浮液再次进行上述分离步骤。淤渣中pH降低的目的是在下一步溶解中较少消耗酸性介质。C：将分离步骤B中获得的淤渣引导至酸性介质中的溶解步骤。将淤渣中的铜化合物(其中铜主要以氧化铜(Cu2O和CuO)和氧氯化铜Cu2Cl(OH)3的形式存在)溶解，由此获得酸性介质中的铜离子Cu2+浓度为至少20g/L、优选至少50g/L的溶液和未溶解的残余物。选择强无机酸作为酸性介质，如H2SO4、HNO3、HCl、强无机酸的混合物或一种或几种强无机酸与H2O2的混合物。任选地，可添加H2O2用于制备酸性介质，摩尔比优选n(H2O2)/n(Cu)＝1。H2O2的添加将从淤渣中溶解铜离子的产率增加至少20％，因为H2O2有助于打开EVA共聚物结构，由此允许酸性介质到达捕获在共聚物中的铜化合物中的铜并将其溶解。尽管有H2O2增加溶解步骤中的产率的事实，但其使用是不期望的，因为过氧化物太昂贵而且其在工艺过程中的使用需要额外的安全措施。优选地，使用浓度为0.5M且包括0.5M至至多4M且包括4M、优选1M的H2SO4作为酸性介质。基于所进行的实验，将HNO3、HCl和这两种酸的混合物用于酸性介质导致较差的产率。表1显示了从通过用水洗涤、通过使用H2SO4和H2O2获得的淤渣样品的铜溶解的工艺参数。表1a加权的淤渣样品：40g。bH2SO4的逐渐添加(t＝0h，2.8mL；t＝3h，2.8mL；t＝6h，2.8mL)。表1和图1显示了在H2SO4和H2O2中在各种条件下从淤渣中溶解铜的实验结果。实验已显示，通过使用200mLH2SO4获得最高的溶解或浸出产率，H2SO4的浓度在40g淤渣的处理中合计达100g/L(实验号4)。在这些条件下浸出的产率几乎不取决于浸出的持续时间。工艺温度的增加对浸出产率的改善没有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于从废网中回收铜的方法，所述废网优选为受基于铜的防污涂层保护且主要含有氧化铜(I)Cu2O、颜料、粘合剂和蜡的废弃鱼类养殖网，所述方法的特征在于包括以下步骤：A)在含有80％至100％水和0％至20％洗涤添加剂的洗涤液中洗涤网；其中所述洗涤得到洗涤液、淤渣和其它杂质如石蜡和共聚物的悬浮液，其中所述淤渣含有Cu2O、CuO和Cu2Cl(OH)3形式的铜化合物、杂质和所述防污涂层的其余部分，特别是石蜡和EVA共聚物；B)从来自步骤A的所述悬浮液中分离所述淤渣，其中所述淤渣在所述分离后包含：呈氧化铜Cu2O和CuO以及氧氯化铜Cu2Cl(OH)3形式的铜化合物，未分离的洗涤液，和其余部分，其尤其含有积聚在所述网上的杂质和所述防污涂层的残余物，尤其是石蜡和EVA共聚物；C)将所述淤渣在0至100℃范围的温度下在酸性介质中溶解1至4小时，其中所述酸性介质是强无机酸、强无机酸的混合物、或一种或几种强无机酸与H2O2的混合物，其中将所述淤渣中所含的铜化合物溶解，由此获得所述酸性介质中铜离子Cu

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于从废网中回收铜的方法，所述废网优选为受基于铜的防污涂层保护且主要含有氧化铜(I)Cu2O、颜料、粘合剂和蜡的废弃鱼类养殖网，所述方法的特征在于包括以下步骤：A)在含有80％至100％水和0％至20％洗涤添加剂的洗涤液中洗涤网；其中所述洗涤得到洗涤液、淤渣和其它杂质如石蜡和共聚物的悬浮液，其中所述淤渣含有Cu2O、CuO和Cu2Cl(OH)3形式的铜化合物、杂质和所述防污涂层的其余部分，特别是石蜡和EVA共聚物；B)从来自步骤A的所述悬浮液中分离所述淤渣，其中所述淤渣在所述分离后包含：呈氧化铜Cu2O和CuO以及氧氯化铜Cu2Cl(OH)3形式的铜化合物，未分离的洗涤液，和其余部分，其尤其含有积聚在所述网上的杂质和所述防污涂层的残余物，尤其是石蜡和EVA共聚物；C)将所述淤渣在0至100℃范围的温度下在酸性介质中溶解1至4小时，其中所述酸性介质是强无机酸、强无机酸的混合物、或一种或几种强无机酸与H2O2的混合物，其中将所述淤渣中所含的铜化合物溶解，由此获得所述酸性介质中铜离子Cu2+的浓度等于至少20g/L的溶液和非溶解的残余淤渣；D)从所述溶液中分离所述未溶解的残余淤渣，由此获得在所述酸性介质中的Cu2+离子溶液，所述介质作为随后被引导至电解池的电解质；E)将步骤D中获得的在所述酸性介质中的铜离子Cu2+溶液在所述电解池中电解，其中单质铜沉积在阴极上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将在步骤D中的所述分离后残留的未溶解的残余淤渣引导至反应器中热处理，其中在500至900℃范围的温度下去除残余的石蜡和共聚物；由此获得灰分，其含有基于所述灰分的重量计算的至多30重量％的铜化合物，所述铜化合物特别是呈氧化铜(II)CuO的形式，较少呈氧化铜(I)Cu2O和磷酸铜Cu(H2PO4)2、Na6Cu9(PO4)8的形式，并且将该灰分引导至在步骤C中所指定的条件下在所述酸性介质中的溶解，以及进一步引导至所述方法步骤D和E。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将已...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·贾西奇，
申请(专利权)人：阿卡费尔斯洛有限公司，
类型：发明
国别省市：斯洛文尼亚,SI