一种制备微米级球形二氧化硅气凝胶的方法技术

一种制备具有可选择或可控制的平均颗粒大小的微米级球形二氧化硅气凝胶的方法，该方法包括通过将一第一有机硅烷化合物加入到水性酸‑二氧化硅溶胶中来制备表面改性的二氧化硅溶胶，所述水性酸‑二氧化硅溶胶包含无机酸和水玻璃溶液，并且其pH值小于3，以选定的搅拌速度分散混合一非极性有机溶剂、一第二有机硅烷化合物和表面改性的二氧化硅溶胶，其中选定的搅拌速度与平均颗粒大小成反比，而不添加表面活性剂或分散剂，然后制成微米级球形二氧化硅水凝胶和疏水性微米级球形硅胶。然后干燥或搅拌疏水性微米级球形硅胶，以分别得到球形和粉末状的可控微米级二氧化硅气凝胶。

A method for preparing micron sized spherical silica aerogels

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种制备微米级球形二氧化硅气凝胶的方法
本公开涉及一种使用水玻璃溶液制备可控微米级或亚微米级球形或近似球形的二氧化硅气凝胶的方法。
技术介绍
二氧化硅气凝胶是一种应用前景广阔的材料，它具有许多独特且优异的性能，例如超高孔隙率(＞90％)、高比表面积(～800m2/g)、低堆积密度(0.05-0.20g/cm2)和低导热系数(～0.02w/(m.K))。二氧化硅气凝胶具有高孔隙率、固有的纳米孔结构和低密度，这些性能使得二氧化硅气凝胶成为极具价值的材料，适用于各种应用，包括超级隔热、隔音、催化剂或催化剂支持、吸收和传感。二氧化硅气凝胶的制备通常需要一种复杂、耗时且耗能的工艺，这种工艺的第一步为凝胶化，然后是洗涤、老化、表面改性、溶剂置换，最后是超临界干燥。整个工艺复杂且耗时，特别是超临界干燥能耗大，以及某些常规二氧化硅气凝胶制备工艺中的原料成本高，这些特征严格限制了二氧化硅气凝胶的广泛制备及其在世界范围内的使用。就大规模生产而言，超临界干燥是一种高风险、高成本的工艺，并且很难可靠地从实验室规模转化为商业规模。水玻璃(即，常规的可溶性玻璃或硅酸钠)通常用作起始材料以降低成本，但是使用水玻璃作为起始材料的常规工艺实际上不是非常节省成本，因为存在于水玻璃中的钠离子必须通过阳离子交换法或用水洗涤水凝胶来去除。通过压碎或粉碎水凝胶来制备粉末状或颗粒状的二氧化硅气凝胶。然而，当水凝胶被压碎或粉碎时，其分裂成大小不一的颗粒，从而无法轻易或严格控制粉末状或颗粒状的气凝胶颗粒大小，导致气凝胶性能变差。另外，与这种压碎或粉碎相关或这种压碎或粉碎之后，大部分气凝胶颗粒的尺寸非常小，使得它们非常容易受到环境气流扰动的影响，从而在实际应用中的操作有困难。公开的国际专利申请WO2008143384，公开的国际专利申请WO2009041752，美国专利公开US20100172815和Bhagat等人(Micropor.Mesopor.Mat.96,237-244(2006))的文章描述了一种制备二氧化硅气凝胶粉末的工艺，包括将未经过离子交换的水玻璃溶液与有机硅烷化合物和无机酸组合，使水玻璃溶液进行表面改性和凝胶化，从而产生水凝胶；然后将水凝胶浸入非极性溶剂中，使水凝胶进行溶剂置换和钠离子去除，随后在环境压力下干燥水凝胶。美国专利US8961919和公开的欧洲专利申请EP2927194公开了通过使用水玻璃溶液、无机酸、有机硅烷化合物和有机溶剂制备二氧化硅气凝胶粉末的工艺。所述工艺包括分散溶液生成、凝胶化、溶剂置换和干燥。在分散溶液生成中，通过将水玻璃溶液和有机硅烷化合物分散在有机溶剂中来制备分散溶液。在凝胶化和溶剂置换中，通过将无机酸加入分散溶液中，同时进行凝胶化和溶剂置换，生成二氧化硅水凝胶。在干燥中，通过在环境压力或减压下干燥二氧化硅水凝胶来产生二氧化硅气凝胶粉末。WO2008143384、WO2009041752、US20100172815、US8961919、EP2927194中公开的工艺和Bhagat等人的文章中涉及化学反应，这些化学反应不稳定且难以控制，并且不能用于制备可控微米级球形二氧化硅气凝胶，即这些工艺仅适用于生产具有不受控制，控制不良或控制不充分的颗粒大小的二氧化硅气凝胶粉末。更具体地，所公开的化学反应具有(i)浓缩的无机酸和有机硅烷化合物之间的直接反应，和(ii)在凝胶化过程中同时发生的浓缩的无机酸和水玻璃溶液之间的直接反应。这些同时发生的化学反应限制了所用酸的选择，并且还导致难以控制气凝胶的颗粒大小和孔径，因此不利地影响气凝胶的性质。另外，这些化学反应产生不合需要的的热量。球形二氧化硅气凝胶，即其中产生的颗粒具有规则的球形而不是不规则形状的二氧化硅气凝胶在颗粒大小均匀性和分布、纯度、实用性和操作性方面优于粉末状和颗粒状二氧化硅气凝胶。遗憾的是，上述二氧化硅气凝胶制备工艺不适用于制备球形二氧化硅气凝胶。更具体地说，上述工艺不适用于制备球形二氧化硅气凝胶，这种球形二氧化硅气凝胶的平均颗粒大小受到很好地控制和/或可轻松进行选择，其中球形颗粒具有控制良好的孔径。对于制备球形二氧化硅气凝胶而言，需要在凝胶化过程中产生球形颗粒。因此，凝胶化过程中化学反应的性质是控制球形二氧化硅气凝胶的形状、尺寸和性能的关键。已经提出了几种与制备球形二氧化硅气凝胶有关的工艺，例如公开的韩国专利申请KR20120126741和KR2015009306中公开的工艺；公开的中国专利申请CN103787343、CN101200293和CN1654324中公开的工艺；美国专利公开US2013189521和US2006084707中公开的工艺；美国专利US3872271中公开的工艺；公开的国际专利申请WO2012044052中公开的工艺；以及Hong等人(J.Am.Ceram.Soc.94,3198-3201(2011))的一篇文章中公开的工艺。在这些有关球形二氧化硅气凝胶的制备的公开文献中，公开了两种用于制备球形二氧化硅水凝胶的技术，即乳液技术和液滴下落技术。在乳液技术中，通过将水玻璃溶液或二氧化硅溶胶与表面活性剂或分散剂一起分散在非极性有机溶剂中以产生乳液的方法来制备球形水凝胶。然后，通过向乳液中加入碱性物质，在乳化状态下发生球形水凝胶的凝胶化。对于液滴下落技术，通过将二氧化硅溶胶滴加或喷射到油、非极性有机溶剂或预先加入了碱性物质的醇中来制备球形水凝胶。在这两种技术中，通常在使用离子交换树脂凝胶化之前，或在通过用水洗涤凝胶化之后，从水玻璃中除去钠离子。然后分别使用有机硅烷化合物和非极性有机溶剂通过表面改性和溶剂置换将球形二氧化硅水凝胶转化为疏水性球形硅胶。最后，通过在环境压力下干燥疏水性球形硅胶来产生疏水性二氧化硅气凝胶。使用水玻璃制备球形二氧化硅气凝胶的已知工艺复杂且成本高。需要使用阳离子交换树脂来除去钠离子，以及表面活性剂来产生二氧化硅溶胶和非极性有机溶剂的乳液。另外，凝胶洗涤、老化、溶剂置换和表面改性耗费时间。此外，大多数步骤是分开的，即不是同时放生的。用于生产球形二氧化硅气凝胶的现有工艺要求高且成本不够低，因此尚未在工业中广泛实施。需要克服或解决与用于生产可控微米级球形二氧化硅气凝胶的常规球形二氧化硅气凝胶合成工艺相关的至少一些缺点。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备具有可选择或可控制的平均颗粒大小的微米级球形二氧化硅气凝胶的方法，该方法包括步骤(a)提供含有无机酸和水玻璃溶液的水性酸-二氧化硅溶胶，其pH值小于3；(b)通过向水性酸-二氧化硅溶胶中加入第一有机硅烷化合物制备表面改性的二氧化硅溶胶，而不使水性酸-二氧化硅溶胶凝胶化；(c)分散混合非极性有机溶剂、第二有机硅烷化合物和表面改性的二氧化硅溶胶，直至凝胶化，以产生微米级球形二氧化硅水凝胶，而不添加表面活性剂或分散剂；(d)通过使(c)中制备的微米级球形二氧化硅水凝胶沉降，同时在微米级球形二氧化硅水凝胶上进行老化、进一步表面改性和溶剂置换，其中溶剂置换是从微米级球形二氧化硅水凝胶中提取含有钠离子的水；(e)除去从微米级球形二氧化硅水凝胶中提取的含有钠离子的水，得到疏水性微米级球形硅胶；以及(f)干燥(e)中制备的疏水性微米级球形硅胶，从而制备含有球形颗粒的微米级二氧化硅气凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有可选择或可控制的平均颗粒大小的微米级球形二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括：(a)提供含有无机酸和水玻璃溶液的水性酸‑二氧化硅溶胶，其pH值小于3；(b)通过向所述水性酸‑二氧化硅溶胶中加入一第一有机硅烷化合物制备表面改性的二氧化硅溶胶，而不使所述水性酸‑二氧化硅溶胶凝胶化；(c)分散混合一非极性有机溶剂、一第二有机硅烷化合物和所述表面改性的二氧化硅溶胶，直至凝胶化，以产生微米级球形二氧化硅水凝胶，而不添加表面活性剂或分散剂；(d)通过使(c)中制备的所述微米级球形二氧化硅水凝胶沉降，同时在所述微米级球形二氧化硅水凝胶上进行老化、进一步表面改性和溶剂置换，其中所述溶剂置换是从所述微米级球形二氧化硅水凝胶中提取含有钠离子的水；(e)除去从所述微米级球形二氧化硅水凝胶中提取的含有钠离子的水，得到一疏水性微米级球形硅胶；以及(f)干燥(e)中制备的所述疏水性微米级球形硅胶，从而制备含有球形颗粒的微米级二氧化硅气凝胶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.31 US 62/441,2181.一种制备具有可选择或可控制的平均颗粒大小的微米级球形二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括：(a)提供含有无机酸和水玻璃溶液的水性酸-二氧化硅溶胶，其pH值小于3；(b)通过向所述水性酸-二氧化硅溶胶中加入一第一有机硅烷化合物制备表面改性的二氧化硅溶胶，而不使所述水性酸-二氧化硅溶胶凝胶化；(c)分散混合一非极性有机溶剂、一第二有机硅烷化合物和所述表面改性的二氧化硅溶胶，直至凝胶化，以产生微米级球形二氧化硅水凝胶，而不添加表面活性剂或分散剂；(d)通过使(c)中制备的所述微米级球形二氧化硅水凝胶沉降，同时在所述微米级球形二氧化硅水凝胶上进行老化、进一步表面改性和溶剂置换，其中所述溶剂置换是从所述微米级球形二氧化硅水凝胶中提取含有钠离子的水；(e)除去从所述微米级球形二氧化硅水凝胶中提取的含有钠离子的水，得到一疏水性微米级球形硅胶；以及(f)干燥(e)中制备的所述疏水性微米级球形硅胶，从而制备含有球形颗粒的微米级二氧化硅气凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以选定的搅拌速度将所述非极性有机溶剂分散混合到所述表面改性的二氧化硅溶胶，随后边搅拌边加入所述第二有机硅烷化合物，以产生所述微米级球形二氧化硅水凝胶。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备的所述微米级二氧化硅气凝胶的平均颗粒大小与所述选定的搅拌速度成反比。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水玻璃溶液在形成所述微米级球形二氧化硅水凝胶之前含有钠离子。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水玻璃溶液的二氧化硅浓度在3-15wt％的范围内。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水玻璃溶液的二氧化硅浓度在5-8wt％的范围内。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸包含硫酸、硝酸和盐酸或上述两种或更多种的组合物。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一有机硅烷化合物包含六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷或其组合物。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二有机硅烷化合物包含六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷或上述两种或更多种的组合物。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一有机硅烷化合物与水性酸-二氧化硅溶胶的体积分数小于6％。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二有机硅烷化合物与所述表面改性的二氧化硅溶胶的体积分数大于4％。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水玻璃溶液包含催化剂或遮光剂，其包含铁、镍、铂、铼、银、氧化钒、二氧化钛和炭黑或上述两种或更多种的组合物。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂包含戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯，或上述两种或更多种的组合物。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述微米级球形二氧化硅水凝胶上进行的所述老化、表面改性和溶剂置换在25-80℃的温度范围内发生。15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的至少一部分在环境压力或低于环境压力下进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏潘·约德英勇，
申请(专利权)人：钛业有限公司，
类型：发明
国别省市：泰国,TH