一种2-甲基四氢呋喃的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2‑甲基四氢呋喃的制备方法。其主要步骤为：将乙酰丙酸或其酯类化合物，双金属负载型催化剂和烷烃溶剂混合置于高压反应釜中，在一定反应条件下催化加氢制得2‑甲基四氢呋喃；所述催化反应条件为:反应温度160

A Method for the Preparation of 2-Methyltetrahydrofuran

【技术实现步骤摘要】
一种2-甲基四氢呋喃的制备方法
本专利技术涉及2-甲基四氢呋喃，尤其是涉及一种双金属催化剂催化乙酰丙酸乙酯深度加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
技术介绍
如今，由于化石资源的不断消耗，可再生能源得到了广泛关注。目前，来自可再生生物质资源的生物柴油和生物乙醇已经广泛用作液体燃料，但是当它们用作运输燃料时仍然存在部分局限性。这些燃料需要以粮食为原料，成本高且存在与人争地的情况。同时，生物柴油氧化稳定性低，低温下流动性较差，而生物乙醇燃烧热值低，只能作为汽油的添加剂使用。这些局限性促使了对新型燃料的发展的需求。2-甲基四氢呋喃是一种低极性的环醚，具有较高的辛烷值，能够以任意比例和石油燃料混合，是一种相对理想的燃料和燃料添加剂。它还是一些药物合成的重要中间体，例如磷酸氯喹、磷酸伯安喹。2-甲基四氢呋喃具有适宜的沸点（80.2oC），具有和四氢呋喃类似的碱性，被认为是四氢呋喃最适宜的替代品，可应用于一些有机合成和高分子聚合的溶剂。乙酰丙酸及其酯类衍生物是一类重要的生物质基平台化合物，制备方式简单。目前，乙酰丙酸及其酯类衍生物加氢合成2-甲基四氢呋喃主要有均相和非均两类体系。均相体系以Ru基催化剂为主，反应体系中需加入添加剂，如NH4PF6[JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(38):13217-13225.]。贵金属催化剂成本高，添加剂的使用也增加了一定成本，此外均相催化剂的使用也增加了分离纯化的难度，极大限制了该技术的广泛使用。目前开发出负载型Cu基非均相催化剂催化乙酰丙酸/乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃，这些催化剂的催化活性低，选择性差。向Cu催化剂中加入另一种金属Ni以形成双金属Cu-Ni催化剂被发现在乙酰丙酸/γ-戊内酯加氢合成的2-甲基四氢呋喃中表现出更好的催化性能。例如，使用23Ni-12Cu/Al2O3进行乙酰丙酸的转化，在250oC和5MPaH2压力，在溶剂异丙醇体系中获得56%的2-甲基四氢呋喃产率[ChemSusChem,2015,8:3483-3488.]。在250oC和7MPaH2压力下，使用35Cu-4Ni/SiO2催化剂作固定床反应器，在260℃下得到67%的2-甲基四氢呋喃，1/1的乙酰丙酸乙酯/乙醇的体积比（乙酰丙酸乙酯的WHSV为0.6h-1），2-甲基四氢呋喃产率为64%[RSCAdvances,2016,6(90):87294-87298]。上述反应反应条件苛刻且反应产率偏低。专利（201610962296.4）提供了使用Cu系催化剂用于固定床反应器中乙酰丙酸酯在无溶剂加氢获得98%高产率2-甲基四氢呋喃。然而该技术仅适用于固定床类反应器，且对更普遍的乙酰丙酸等酸性底物的转化和催化剂寿命等问题并未涉及。综上来看，尽管乙酰丙酸及其酯类转化获得2-甲基四氢呋喃虽然已经取得了显著的进步，但是非贵金属的催化剂体系仍然面临催化活性低、反应温度高、产率低和底物适用性有限等问题。因此，探索一种新的催化体系从乙酰丙酸及其酯类化合物合成2-甲基四氢呋喃的方法，具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种2-甲基四氢呋喃的制备方法；将乙酰丙酸或其酯类化合物、溶剂和铜镍双金属催化剂混合均匀后，加入到反应器中，在反应器中充入H2，加热反应器催化所述乙酰丙酸或其酯类化合物加氢制备2-甲基四氢呋喃；所述溶剂为烷烃类化合物。进一步的，反应温度160-220℃。进一步的，所述的乙酰丙酸或其酯类化合物与溶剂的质量比为(0.01-0.1):1，氢气压力1-5MPa，搅拌转速400-800rpm，反应时间1-5h。进一步的，所述烷烃类溶剂为C5-C10长链烷烃和环烷烃。进一步的，所述溶剂为正己烷。进一步的，所述催化剂铜镍双金属非均相催化剂，载体为ZrO2、Al2O3或TiO2。所述双金属催化剂采用浸渍法获得。所述双金属催化剂的制备方法如下：将1.7g载体（Al2O3）和0.495g六水合硝酸镍和0.760g三水合硝酸铜置于50mL圆底烧瓶中加入20mL水，700rpm搅拌12h，45°C下旋蒸至糊状，置于105°C烘箱中干燥12h。充分研磨成粉末状，置于马弗炉中400°C煅烧4h。初温25°C，7°C/min升至400°C，保持4h。最后放置于管式炉中进行还原处理，10%H2/N2，10°C/min升温至500°C,保持3h，自然降温。得到反应活性最大的10Cu-5Ni/Al2O3催化剂。本专利技术的优点在于：本专利技术采用浸渍法制备出的双金属催化剂10Cu-5Ni/Al2O3，能够一步加氢乙酰丙酸乙酯到2-甲基四氢呋喃，选择性高，没有中间体γ-戊内酯，也几乎无副产物（戊酸乙酯）产生。更重要的是，本专利技术第一次报道了使用烷烃类溶剂的铜镍双金属催化体系可以高选择性、高效率的将乙酰丙酸及其酯类化合物一步加氢还原至2-甲基四氢呋喃，在该催化体系中，该溶剂能够极大地促进反应原料和中间体在催化剂表面的吸附作用，有效地降低了反应关键步骤转化的反应活化能，从而降低整个反应的反应温度，体现了溶剂在该催化体系中的重要作用。另一方面，烷烃类溶剂的沸点较低，使得反应后的产物分离步骤可以在低温下进行，大大节省了后续的分离能耗，为生物质平台化合物乙酰丙酸及其酯类化合物的工业化应用奠定了极为重要的基础。附图说明图1为本专利技术产品2-甲基四氢呋喃的合成示意图。图2为本专利技术实施例1所得产物的气相谱图。图3为本专利技术合成的10Cu-5Ni双金属催化剂的TEM图。图4为不同溶剂的溶氢能力。图5为催化剂对不同底物和中间体的吸附。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。催化剂载体实施例1将120mg10Cu-5Ni/Al2O3(Cu含量10%wt，Ni含量5%wt)，1mmol乙酰丙酸乙酯，12mL正己烷置于25mL高压反应釜中，充入4MPaH2，180oC下以800rmp的搅拌速度反应4h，反应产物为2-甲基四氢呋喃，通过气相色谱分析，产率接近98%。实施例2与实施例1相同，所不同的是：用10Cu-5Ni/TiO2代替实施例1中的10Cu-5Ni/Al2O3检测结果为，本专利技术实施例得到2-甲基四氢呋喃的产率为14%。实施例3与实施例1相同，所不同的是：用10Cu-5Ni/SiO2代替实施例1中的10Cu-5Ni/Al2O3检测结果为，本专利技术实施例得到2-甲基四氢呋喃的产率为3%。实施例4与实施例1相同，所不同的是：用10Cu-5Ni/ZrO2代替实施例1中的10Cu-5Ni/Al2O3检测结果为，本专利技术实施例得到2-甲基四氢呋喃的产率为82%。不同Cu-Ni比例实施例5与实施例1相同，所不同的是：Cu含量为5%wt的5Cu-10Ni/Al2O3代替实施例1中的10Cu-5Ni/Al2O3检测结果为，本专利技术实施例得到2-甲基四氢呋喃的产率为93%。实施例6与实施例1相同，所不同的是：Cu含量为15%wt的15Cu/Al2O3代替实施例1中的10Cu-5Ni/Al2O3检测结果为，本专利技术实施例得到2-甲基四氢呋喃的产率为70%。实施例7与实施例1相同，所不同的是：Ni含量为15%wt的15Ni/Al2O3代替实施例1中的10Cu-5Ni/Al2O3,检测结果为，本专利技术实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑甲基四氢呋喃的制备方法，将乙酰丙酸或其酯类化合物、溶剂和铜镍双金属催化剂混合均匀后，加入到反应器中，在反应器中充入H2，加热反应器催化所述乙酰丙酸或其酯类化合物加氢制备2‑甲基四氢呋喃；其特征在于：所述溶剂为烷烃类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种2-甲基四氢呋喃的制备方法，将乙酰丙酸或其酯类化合物、溶剂和铜镍双金属催化剂混合均匀后，加入到反应器中，在反应器中充入H2，加热反应器催化所述乙酰丙酸或其酯类化合物加氢制备2-甲基四氢呋喃；其特征在于：所述溶剂为烷烃类化合物。2.如权利要求1所述的一种2-甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于：反应温度160-220℃。3.如权利要求1所述的一种2-甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于：所述的乙酰丙酸或其酯类化合物与溶剂的质量比为(0.01-0.1):1，氢气压力1-5MPa，搅拌转速400-800rpm，反应时间1-5h。4.如权利要求1所述的一种2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄耀兵，刘安凤，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32