一种石墨烯-碳纳米管三维复合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种石墨烯‑碳纳米管三维复合物的制备方法及其应用，该复合物可应用于构筑选择性超快光电探器，可通过各波段强吸收主单元与基单元的探测差值，实现紫外‑可见‑近红外多波段高灵敏超快探测；通过栅压调控各主单元的探测开关，实现紫外、可见、近红外各波段的切换探测。此外，石墨烯‑碳纳米管三维复合物也是热导材料，其三维传输通道可显著提高器件的散热效率，延长工作寿命。

Preparation and Application of a Graphene-Carbon Nanotube Three-Dimensional Composite

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯-碳纳米管三维复合物的制备方法及其应用
本专利技术属于技术复合物领域，具体涉及石墨烯-碳纳米管三维复合物的制备方法及其应用。
技术介绍
高温催化裂解化学气相沉积法可以生长出垂直于衬底表面、定向生长的碳纳米管阵列，以及碳纳米管阵列顶端覆盖一层石墨烯薄膜的石墨烯-碳纳米管三维复合物。生长过程中，氩气是保护性气体，氢气是还原性气体，酞箐铁（FeC32N8H16）是生长碳纳米管和石墨烯-碳纳米管三维复合物的唯一一个化学药剂，既是碳源供给又是催化剂供给。酞箐铁化学式中的铁原子和碳原子个数比为1:32，作为碳源可以提供充足的碳原子，同时又能在高温下也裂解出催化剂铁原子。在550℃时，酞箐铁开始升华，在惰性气体氩气保护下随着气流逐渐漂移向900℃的高温生长温区。同时，在漂移过程中，酞箐铁不断裂解成碳原子和铁原子，再在气流中飘降粘附到硅衬底上，最后在还原性气体氢气和催化剂铁原子作用下，碳以管的形式析出，自下而上不断生长成碳纳米管。该生长碳纳米管的方式是自下而上的底端生长机理。催化剂铁离子与硅衬底表面粘附力强，碳则以管状形式从铁离子表面析出不断向上生长，因此是底端生长模型机理。再生长过程中，氢气作为还原性气体参与碳纳米管的生长，对其生长有很大影响，直接影响碳纳米管的尖端形貌。在实验上，当氢气流量小于30sccm时，生长的是碳纳米管与石墨烯的三维复合物；当氢气流量大于等于30sccm时，生长的是碳纳米管阵列。氢气流量以10sccm为参考点，随着气流量的增加，增加到30sccm，碳纳米管阵列尖端的石墨烯片逐渐减小，直至没有石墨烯片。但当氢气流量再增大，超过30sccm时，碳纳米管阵列的形貌基本不再变化，只是会因为氢气气流加上氩气气流，使石英管中的气流过大将碳纳米管吹倒。理论上，当氢气流量过少时，氢气还原酞箐铁中的碳后，氢气不足，难以使得酞箐铁中的碳环完全打开，碳不能以碳原子的形式存在而是以碳环形式存在形成石墨烯。如果氢气流量进一步减小，还原出的碳会更少，碳纳米管的生长就会受到影响，更多的会生成较厚层的石墨片；当氢气流量增加时，酞箐铁中的碳都被还原成了亚稳态的碳原子，碳原子以管状形式生长成碳纳米管。因此，氢气流量在28sccm-35sccm时，生长的碳纳米管阵列最好，垂直、定向生长，分布均匀，高度一致，且纯度高；氢气流量在8sccm-13sccm之间时，生长的碳纳米管-石墨烯复合物最好，垂直定向生长的碳纳米管阵列顶端覆盖层石墨烯薄膜，将碳纳米管阵列尖端完全覆盖。
技术实现思路
本专利技术目的是基于技术背景，提出一种石墨烯-碳纳米管三维复合物的制备方法及其应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：石墨烯-碳纳米管三维复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：步骤1：准备药剂酞箐铁和生长衬底：裁剪生长衬底硅片，在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，将硅片烘干放置于石英舟之上，再将酞箐铁粉末放置在硅片衬底上；步骤2：石英舟置于石英管反应腔内：将石英舟推至加热炉最边沿处，防止酞箐铁推入加热炉内提前升华；步骤3：通入氩气并开始加热升温：打开保护性气体氩气气瓶阀门，再打开气体流量仪将其设置为60sccm，开始对加热炉进行升温，目标温度为900℃，加热速率设置为0.5℃/s；步骤4：通入氢气：打开氢气气瓶的阀门，再将气体流量计的氢气流量设置为10sccm，此时酞箐铁在加热炉的管口并未达到升华温度，待管内氢气充满整个石英管后再将酞箐铁移动到升华温区，必须保证氢气完全到达硅衬底生长区域后，酞箐铁再开始升华，所以通入氢气10分钟后再开始下一步操作；步骤5：移动石英舟到生长温区：将石英管以1cm/min的速度推进，推进过程中可以看到酞箐铁升华成黑绿色气体，并且炉内温度稍有降低；步骤6：石墨烯-碳纳米管三维复合物的生长：石英管推进后，酞箐铁此时处于炉内高温区，迅速升华、裂解、并汽化，硅片衬底也正处在生长温区内，在还原性氢气和催化剂铁颗粒作用下，硅片衬底上开始先生长碳纳米管阵列，当生长过程中氢气不断消耗而不足时，再开始在碳纳米管阵列顶端形成石墨烯层，整个生长过程共15分钟；15分钟后关掉氢气，停止加热；步骤7：降温冷却：炉内在氩气保护下逐渐降温，自然冷却3小时至室温，在加热炉降温整个过程中，依然通入保护气体氩气，以防止石墨烯-碳纳米管三维复合物在高温下被氧化；步骤8：取出石墨烯-碳纳米管三维复合物：待加热炉冷却至室温时，关闭氩气和气体流量计，打开石英管入气端拉出石英舟，此时可看到石英舟上的硅衬底变为灰白色，其灰白色物即是石墨烯-碳纳米管三维复合物。碳纳米管是黑色的，石墨烯层数越少颜色越浅，单层石墨烯只有一个原子层厚度，肉眼是看不到的。而该方法生长的三维复合物是碳纳米管顶端覆盖一层石墨烯，覆盖的这层石墨烯是多层石墨烯，所以复合物的颜色是灰白色，而不是黑色。进一步的，步骤1中，超声清洗时间是10分钟，酞箐铁粉末规整成2×2cm2的正方形，设置在距离硅片衬底的边沿2cm-8cm之间。进一步的，步骤3中加热炉内保持时间设置为150分钟，其中加热炉内温度达到900℃，以0.5℃/s的速率升温，需要30分钟，为了使温度更稳定再延续20分钟，再加上生长时间，以及仪器和人为等实验因素的时间延续，炉内保持时间至少需要110分钟，为了有充足的时间及适宜的生长环境，所以将加热炉内保持时间设置为150分钟最佳。进一步的，步骤5中石英管推进6厘米使得酞箐铁和硅衬底都在指定的位置区域内。进一步的，加热炉通过温控系统加热。进一步的，步骤8中用镊子取下长有石墨烯-碳纳米管三维复合物的硅片后，再将石英舟用酒精棉球清洗、放入指定位置，并清理试验台和仪器设备。一种石墨烯-碳纳米管三维复合物的应用，其特征在于：所述石墨烯-碳纳米管三维复合物应用于性超快光电探器。进一步的，复合物为载流子的3D传输通道，该传输通道同时也是热载流子的三维传输[魏1]；复合物为吸光材料通过对石墨烯-碳纳米管修饰不同波段强吸收的纳米晶粒，以增大各波段吸收差异；再制备FET结构的紫外、可见、近红外波段选择性强吸收阵列单元，最后将各波段探测单元集成于同一硅衬底上。由于专利技术石墨烯-碳纳米管三维复合物的制备方法和及其的应用，从而可以得到以下有益效果：该复合物是采用高温催化裂解化学气相沉积法在二氧化硅衬底或硅片衬底上生长而成，其工艺简单，操作容易。该工艺法通过改变氢气的气体流量，生长出石墨烯-碳纳米管三维复合物。所生长的碳纳米管是多壁碳纳米管，垂直、均匀、定向生长，其高度为6μm-10μm，单根碳管直径为20nm-100nm。所生长的石墨烯为多层石墨烯薄膜。该复合物可应用于选择性超快光电探器，可通过各波段强吸收主单元与基单元的探测差值，实现紫外-可见-近红外多波段高灵敏超快探测；通过栅压调控各主单元的探测开关，实现紫外、可见、近红外各波段的切换探测。此外，石墨烯-碳纳米管三维复合物也是热导材料，其三维传输通道可显著提高器件的散热效率，延长工作寿命。附图说明以下结合附图对本专利技术做进一步详细描述。图1是碳纳米管阵列的拉曼图谱。图2是石墨烯-碳纳米管三维复合物的拉曼图谱。图3是氢气流量为30sccm，氩气流量为60sccm时碳纳米管阵列俯视图。图4是氢气流量为30sccm，氩气流量为60sccm时碳纳米管阵列本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.石墨烯‑碳纳米管三维复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：步骤1：准备药剂酞箐铁和生长衬底：裁剪生长衬底硅片，在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，将硅片烘干放置于石英舟之上，再将酞箐铁粉末放置在硅片衬底上；步骤2：石英舟置于石英管反应腔内：将石英舟推至加热炉最边沿处，防止酞箐铁推入加热炉内提前升华；步骤3：通入氩气并开始加热升温：打开保护性气体氩气气瓶阀门，再打开气体流量仪将其设置为60sccm，开始对加热炉进行升温，目标温度为900℃，加热速率设置为0.5℃/s；步骤4：通入氢气：打开氢气气瓶的阀门，再将气体流量计的氢气流量设置为10sccm，此时酞箐铁在加热炉的管口并未达到升华温度，待管内氢气充满整个石英管后再将酞箐铁移动到升华温区，必须保证氢气完全到达硅衬底生长区域后，酞箐铁再开始升华，所以通入氢气10分钟后再开始下一步操作；步骤5：移动石英舟到生长温区：将石英管以1cm/min的速度推进，推进过程中可以看到酞箐铁升华成黑绿色气体，并且炉内温度稍有降低；步骤6：石墨烯‑碳纳米管三维复合物的生长：石英管推进后，此时酞箐铁处于炉内高温区，迅速升华、裂解、并汽化，生长碳纳米管的硅片衬底也正处在生长温区内，在还原性氢气和催化剂铁颗粒作用下，硅片衬底上开始生成石墨烯‑碳纳米管三维复合物，15分钟后关掉氢气，停止加热；步骤7：降温冷却：炉内在氩气保护下逐渐降温，自然冷却3小时至室温，在加热炉降温整个过程中，依然通入保护气体氩气，以防止石墨烯‑碳纳米管三维复合物在高温下被氧化；步骤8：取出石墨烯‑碳纳米管三维复合物：待加热炉冷却至室温时，关闭氩气和气体流量计，打开石英管入气端拉出石英舟，此时可看到石英舟上的硅衬底变为灰白色，其灰白色物即是石墨烯‑碳纳米管三维复合物。...

【技术特征摘要】
1.石墨烯-碳纳米管三维复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：步骤1：准备药剂酞箐铁和生长衬底：裁剪生长衬底硅片，在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，将硅片烘干放置于石英舟之上，再将酞箐铁粉末放置在硅片衬底上；步骤2：石英舟置于石英管反应腔内：将石英舟推至加热炉最边沿处，防止酞箐铁推入加热炉内提前升华；步骤3：通入氩气并开始加热升温：打开保护性气体氩气气瓶阀门，再打开气体流量仪将其设置为60sccm，开始对加热炉进行升温，目标温度为900℃，加热速率设置为0.5℃/s；步骤4：通入氢气：打开氢气气瓶的阀门，再将气体流量计的氢气流量设置为10sccm，此时酞箐铁在加热炉的管口并未达到升华温度，待管内氢气充满整个石英管后再将酞箐铁移动到升华温区，必须保证氢气完全到达硅衬底生长区域后，酞箐铁再开始升华，所以通入氢气10分钟后再开始下一步操作；步骤5：移动石英舟到生长温区：将石英管以1cm/min的速度推进，推进过程中可以看到酞箐铁升华成黑绿色气体，并且炉内温度稍有降低；步骤6：石墨烯-碳纳米管三维复合物的生长：石英管推进后，此时酞箐铁处于炉内高温区，迅速升华、裂解、并汽化，生长碳纳米管的硅片衬底也正处在生长温区内，在还原性氢气和催化剂铁颗粒作用下，硅片衬底上开始生成石墨烯-碳纳米管三维复合物，15分钟后关掉氢气，停止加热；步骤7：降温冷却：炉内在氩气保护下逐渐降温，自然冷却3小时至室温，在加热炉降温整个过程中，依然通入保护气体氩气，以防止石墨烯-碳纳米管三维复合物在高温下被氧化；步骤8：取出石墨烯-碳纳米管三维复合物：待加热炉冷却至室温时，关闭氩气和气体流量计，打开石英管入气端拉出石英舟，此时可看到石英舟上的硅衬底变为灰白色，...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏仙琦，王小力，李昕，刘卫华，史林兴，李泽霖，陆俊臣，
申请(专利权)人：淮海工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32