三层结构树脂基复合材料用前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三层结构树脂基复合材料用前驱体及其制备方法；得到的三层结构复合材料中，中间层为绝缘体，其两侧为导电层，从而导致中间层与上下两表面层电性能存在差异，既提高了三层结构复合材料的击穿强度，又使得其具有非常高的介电常数以及足够低的介电损耗；有效解决了现有技术复合材料介电常数很低，无法满足高储能密度材料的问题；本发明专利技术三层结构树脂基复合材料兼具高介电常数、低介电损耗和高储能密度，并且制备工艺简单易行，适合大规模应用。

【技术实现步骤摘要】
三层结构树脂基复合材料用前驱体及其制备方法本专利技术属于专利技术名称为一种三层结构树脂基复合材料及其制备方法、申请日为2017年9月11日、申请号为2017108144993专利技术申请的分案申请，属于产品技术部分。
本专利技术涉及一种同时具备高储能密度、高介电常数（>300，100Hz）和低介电损耗（<0.05，100Hz）树脂基复合材料及其制备方法，特别涉及一种三层结构树脂基复合材料及其制备方法，属于介电功能复合材料

技术介绍
基于渗流效应，当导体含量接近渗流阈值时，导体/聚合物复合材料会发生从绝缘体到导体的转变，从而在较低的导体含量下使介电常数得到大幅提高，满足了嵌入式电容器对于高介电常数的要求（>100，100Hz）。近些年来，随着电容器制造向更小型化封装应用的发展，对于嵌入式电容器储能密度方面的要求不断提高。然而，导体/聚合物复合材料的介电常数大幅提高的背后往往伴随着介电损耗的显著增加和击穿强度的严重降低，前者影响了嵌入式电容器可靠性和使用寿命，后者则限制了其储能密度的提高。对聚合物及其复合材料来说，其能量存储密度与材料的介电常数和击穿强度平方成正比。因此介电常数或击穿强度的提高都可以改善材料的储能密度。为了提高导体/聚合物复合材料的介电常数和储能密度，同时保持低的介电损耗，人们采取了多种方法。其中引起人们浓厚兴趣的是层状复合材料。例如，现有技术报道了一种上下为聚酰亚胺绝缘层、中间为多壁碳纳米管/聚酰亚胺的三明治结构复合材料PI/PI-MWCNT/PI，当MWCNT的含量为5wt%时，复合材料获得最大的储能密度，约是单层复合材料MWCNT/PI的1.6倍，但是对应的介电常数仅为25（100Hz），当MWCNT的含量为10wt%时，三明治结构复合材料PI/PI-MWCNT/PI获得最高的介电常数32（100Hz），此时的能量密度约是单层MWCNT/PI的1.1倍；现有技术还公开了一种两端为钛酸钡/聚偏氟乙烯、中间为石墨烯/聚偏氟乙烯的三层材料，当中间层的石墨烯含量为20.3wt%，外层的钛酸钡含量为40.6wt%时复合材料的储能密和介电常数都为最高值，但是介电常数只有90（1kHz），仍无法满足嵌入式电容器对介电常数的要求。因此，在电容器制造向更小型化封装应用发展的需求下，如何获得高储能密度、高介电常数（>300，100Hz）、低介电损耗（<0.05，100Hz），以满足嵌入式电容器对介电常数的要求是一项非常有意义的工作。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种兼具高储能密度、高介电常数（>300，100Hz）、低介电损耗（<0.05，100Hz）的三层结构树脂基复合材料及其制备方法。实现本专利技术目的采取的技术方案是：一种三层结构树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C进行预固化处理，得到半固化片C；（2）按重量计，将100份可热固化树脂体系与10～40份纳米六方氮化硼熔融混合后，加入溶剂，分散后得到溶液B；（3）将步骤（2）制备的溶液B旋涂在步骤（1）制备的半固化片C的表面，然后进行预固化，得到双层结构预固化体BC；（4）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C浇注在步骤（3）制得的双层结构预固化体BC的B的表面，得到三层结构CBC；（5）对步骤（4）制得的三层结构CBC进行固化，得到所述三层结构树脂基复合材料。本专利技术还公开了一种三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C进行预固化处理，得到半固化片C；（2）按重量计，将100份可热固化树脂体系与10～40份纳米六方氮化硼熔融混合后，加入溶剂，分散后得到溶液B；（3）将步骤（2）制备的溶液B旋涂在步骤（1）制备的半固化片C的表面，然后进行预固化，得到双层结构预固化体BC；（4）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C浇注在步骤（3）制得的双层结构预固化体BC的B的表面，得到所述三层结构树脂基复合材料用前驱体。本专利技术同时公开了根据上述三层结构树脂基复合材料的制备方法制备的三层结构树脂基复合材料以及根据三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法制备的三层结构树脂基复合材料用前驱体。本专利技术中，所述碳纳米管未经表面处理；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，相比于其它导体材料，碳纳米管具有明显优势，包括大的长径比、独特的电学与力学性能、良好的耐热和耐腐蚀性等；所述溶剂为乙醇和/或丙酮。本专利技术未采用常规的表面处理手段，得到复合材料性能均匀，并且保持碳纳米管良好的电性能。同时本专利技术采用碳纳米管作为导电添加剂，与其他添加剂相比，不会影响热固性树脂的固化性能，使得复合材料固化后性能稳定均一，从而利于介电常数、击穿强度等提高，并且碳纳米管在最终产品中的几何长径比通常>100，从而对于特定的电阻率所需要的含量更低，既不影响固化，又可以减少脱落。本专利技术中，所述可热固化树脂体系包括可热固化树脂或者所述可热固化树脂体系包括可热固化树脂与固化剂；所述可热固化树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种或几种；固化剂对应于树脂选择，比如酸酐固化剂。本专利技术中，预固化、预固化处理以及固化可以选用阶梯升温的工艺，也可以选用非阶梯升温的工艺，优选预固化处采用非阶梯升温，预固化以及固化采用阶梯升温；步骤（1）中，预聚的温度为80～150℃，时间为1～8小时，预固化处理的温度为80～150℃，时间为1～5小时；步骤（3）中，预固化的温度为150～180℃，时间为1～5小时；步骤（4）中，预聚的温度为80～150℃，时间为1～8小时；步骤（5）中，固化的温度为150～220℃，时间为5～10小时。本专利技术公开的三层结构复合材料中，中间层为绝缘体，其两侧为导电层，从而导致中间层与上下两表面层电性能存在差异，既提高了三层结构复合材料的击穿强度，又使得其具有非常高的介电常数以及足够低的介电损耗；有效解决了现有技术复合材料介电常数很低，无法满足高储能密度材料的问题。与现有技术相比，本专利技术所取得的有益效果是：1、与现有技术不同，本专利技术选择纳米六方氮化硼（BN）为中间绝缘层的功能体，从而改善了复合材料的热耗散能力，可以阻止表面击穿的发生；而其本专利技术的多层结构中，当施加外部电场作用时，低介电常数层将承受更高的局部电场作用，随着低介电常数层与高介电常数层间的介电常数之差的增大，低介电常数层将承受更高的局部电场，从而缓解高介电常数的电场强度，使复合材料免受完全击穿，改善复合材料的击穿强度；与现有技术相比，本专利技术中高介电常数层与低介电常数层的介电常数相差很大，从而低介电常数层可以有效缓解高介电常数层的击穿，赋予三层结构复合材料高击穿强度。2、本专利技术提供的三层结构树脂基导体/聚合物复合材料中，导电层C中碳纳米管含量大于渗流阈值，因此具有高介电常数；此外，导电层C与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C进行预固化处理，得到半固化片C；（2）按重量计，将100份可热固化树脂体系与10～40份纳米六方氮化硼熔融混合后，加入溶剂，分散后得到溶液B；（3）将步骤（2）制备的溶液B旋涂在步骤（1）制备的半固化片C的表面，然后进行预固化，得到双层结构预固化体BC；（4）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C浇注在步骤（3）制得的双层结构预固化体BC的B的表面，得到所述三层结构树脂基复合材料用前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C进行预固化处理，得到半固化片C；（2）按重量计，将100份可热固化树脂体系与10～40份纳米六方氮化硼熔融混合后，加入溶剂，分散后得到溶液B；（3）将步骤（2）制备的溶液B旋涂在步骤（1）制备的半固化片C的表面，然后进行预固化，得到双层结构预固化体BC；（4）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C浇注在步骤（3）制得的双层结构预固化体BC的B的表面，得到所述三层结构树脂基复合材料用前驱体。2.根据权利要求1所述三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管未经表面处理；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述可热固化树脂体系包括可热固化树脂或者所述可热固化树脂体系包括可热固化树脂与固化剂；所述溶剂为乙醇和/或丙酮。3.根据权利要求2所述三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法，其特征在于：所述可热固化树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种或几种。4.根据权利要求1所述三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，预聚的温度为80～150℃，时间为1～8小时，预固化处理的温度为80～150℃，时间为1～5小时；步骤（3）中，预固化的温度为150～180℃，时间为1～5小时；步骤（4）中，预聚的温度为80～150℃，时间为1～8小时。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，卢纯青，顾嫒娟，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32