红色荧光的稀土铕配位聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数

Rare Earth Europium Coordination Polymers with Red Fluorescence and Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
红色荧光的稀土铕配位聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于先进发光材料领域，具体涉及一种红色荧光的稀土铕配位聚合物及制备方法与应用。
技术介绍
稀土是镧、铕、钕等17种金属元素的总称，由于原子结构特殊，电子能级异常丰富，具有许多优异的光电磁等新材料需要的特性，金属及其化合物化学性质活泼，能与其它元素组成品类繁多、功能多样、用途各异的新型材料，被称作为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”；此外，稀土在农业、医学及生命科学等领域内也有重要的应用。发光新材料领域，由于稀土荧光配合物在发光、显示、光纤通讯、光开关、激活光窗口、医学、固态光源、金属离子检测等领域有着广泛的应用，制备和探索新稀土配合物及其结构与性质之间的关系，是21世纪新材料领域的研究热点之一。稀土-有机配合物发光机理方面，有机配体通过吸收紫外线并向稀土中心离子传递能量，稀土离子的内层电子受激发而发生跃迁，配合物荧光性能增强明显，进而发出特有的强荧光，俗称“天线效应”；而有机配体类型和配合物结构(包括刚性、平面或立体结构、配位聚合维度等)是影响发光的重要因素。比较而言，具有共轭π电子和螯合基团的有机配体，可能更容易螯合作用使配体能量向稀土中心离子转移，进而增强荧光性能。迄今为止，文献报道的稀土铕-有机红色荧光材料中，最多的是含有单一共轭桥联有机配体的稀土铕配位聚合物；而含有两种或以上共轭桥联型有机配体的铕配位聚合物则相对较少。此外，众所周知，镉是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，常与锌、铅共生，当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒，而目前对Cd2+离子简单快捷的检测手段还很少。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，该新物质在自然光下无色，紫外光下发射红色荧光，可用于红色荧光复合材料制备及重金属Cd2+的检测。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，包含两种共轭桥联型有机配体，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数所述稀土铕配位聚合物中，tpc-是共轭有机配体Htpc脱去一个质子所得，Htpc的结构式如式I所示，每个tpc-配体分别桥联3个不同的稀土Eu3+离子，每个稀土Eu3+离子分别与来自三个tpc-配体、一个硝酸根、一个水分子和一个fm2-配体中的三个N原子和六个氧原子配位，tpc-和Eu3+离子的配位模式如式III所示，其中数字为晶体结构中原子编号；fm2-是共轭配体H2fm脱去两个质子所得，H2fm的结构式如式II所示，每个fm2-配体分别桥联2个不同的Eu3+离子，fm2-配体的配位模式如式IV所示；上述红色荧光的稀土铕配位聚合物采用如下制备方法：以Htpc、H2fm、Eu(NO3)2·5H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备，具体包括如下步骤：(1)将原料Htpc、H2fm、Eu(NO3)2·5H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述Htpc：H2fm：Eu(NO3)2·5H2O：HNO3的物质的量比为1：1～1.6：1～1.2：1.4～3.5，所述溶剂乙腈和水的体积比1：1；(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至135～145℃，反应5-7d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到无色晶体，即为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n。进一步，步骤(1)中所述Htpc：H2fm：Eu(NO3)2·5H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1：2.1。进一步，反应体系中Htpc的初始物质的量浓度为10mmol/L。进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然风干。采用上述制备方法制得的天蓝色荧光镉有机环状超分子可应用在红色荧光复合材料中的制备及重金属Cd2+离子检测中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术提供的红色荧光的稀土铕配位聚合物，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，根据单晶数据分析表明，不对称晶胞单元中，分别包含一个晶体学独立的Eu3+离子、一个tpc-桥联配体、一个硝酸根(NO3-)、一个配位水分子、半个fm2-桥联配体和一个未配位水分子，整个化合物电荷平衡呈电中性。结合其他表征数据分析，两种共轭型tpc-和fm2-配体，桥联Eu3+金属离子，形成二维配位聚合物。该红色荧光的稀土铕配位聚合物在390℃左右开始骨架坍塌，具有较高的热稳定较，且在水、乙腈、DMF等溶剂中稳定存在，可用于水溶液中重金属阳离子的检测，且从实验结果可知，本专利技术所得的稀土铕配位聚合物制备的检测液，对重金属Cd2+离子具有更高的选择性探测。(2)本专利技术制备的红色荧光的稀土铕配位聚合物，晶体样品在自然光下呈无色，而在365nm紫外光下呈红色。经荧光光谱测试可知，在364nm紫外光激发下，稀土铕配位聚合物{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n固态在593nm和616nm处呈现较强的红色荧光发射峰，是稀土金属铕的特征峰，与传统用Eu2O3为原料相比，开发更低成本的光敏材料，可应用在显示、固体激光器、通讯、光存储及生物医学成像、环境检测等领域，如新转光农膜或红色有机玻璃等。(3)采用本专利技术的制备方法，制备出的稀土铕配位聚合物的产率约为68％。同时，本专利技术提供的稀土铕配位聚合物，对于环境污染治理、新型红光材料的开发与应用，稀土铕元素的有效利用、相关产业转型升级等方面都有具积极的意义和价值。附图说明图1为本专利技术稀土铕配位聚合物{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n的晶体结构；(a)部分晶体结构和配位模式，(b)tpc-和fm2-共轭配体桥联Eu3+离子构筑的二维配位聚合结构；图2为稀土铕配位聚合物的X-射线粉末衍射花样图(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)；图3为稀土铕配位聚合物的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透过率)；图4为稀土铕配位聚合物的热重曲线图(空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；图5为稀土铕配位聚合物晶体在自然光和365nm紫外光下的照片，分别呈现无色透明晶体(左图)和绯红色条块状晶体(右图)；图6为稀土铕配位聚合物的荧光谱图(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，Ex为激发谱，Em为发射谱，主要发射峰标记了Eu3+的电子跃迁情况；在364nm激发时，在593nm和616nm处出现较强红色荧光发射峰，两峰都是稀土金属铕的特征峰；图7为在自然光和365nm紫外光下，普通有机玻璃(a和c)和铕配位聚合物掺杂的有机玻璃样品(b和d)对比照片,d为橘红色；图8为稀土铕配位聚合物水溶液探测金属阳离子的紫外可见吸收光谱图(横坐标—波长；纵坐标—吸光度)。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术方法进行详细说明。本专利技术中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，其特征在于，包含两种共轭桥联型有机配体，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数

【技术特征摘要】
1.一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，其特征在于，包含两种共轭桥联型有机配体，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数所述稀土铕配位聚合物中，tpc-是共轭有机配体Htpc脱去一个质子所得，Htpc的结构式如式I所示，每个tpc-配体分别桥联3个不同的稀土Eu3+离子，每个稀土Eu3+离子分别与来自三个tpc-配体、一个硝酸根、一个水分子和一个fm2-配体中的三个N原子和六个氧原子配位，tpc-和Eu3+离子的配位模式如式III所示，其中数字为晶体结构中原子编号；fm2-是共轭配体H2fm脱去两个质子所得，H2fm的结构式如式II所示，每个fm2-配体分别桥联2个不同的Eu3+离子，fm2-配体的配位模式如式IV所示；2.一种如权利要求1所述的红色荧光的稀土铕配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述红色荧光的稀土铕配位聚合物以Htpc、H2fm、Eu(NO3)2·5H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备，具体包括如下步骤：(1)将原料Htpc、H2fm、Eu(NO3)2·5H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤林，张如意，陈新，郭媛媛，吴越，夏刚，
申请(专利权)人：重庆师范大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50