可降解聚苯乙烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了具有通式I所示结构的可降解聚苯乙烯及其制备方法，包括如下步骤：(1)将二卤代物，二羧酸引发剂及有机碱加入至溶剂中，室温下反应后得到大分子引发剂溶液；(2)在惰性气氛下，将步骤(1)中得到的大分子引发剂溶液与苯乙烯单体混合在75℃下反应，得到酯基多嵌段聚苯乙烯溶液；(3)将步骤(2)中的溶液滴加至不良溶剂中，过滤，洗涤，干燥后得到目标聚合物。

Degradable polystyrene and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
可降解聚苯乙烯及其制备方法
本专利技术涉及聚苯乙烯及制备方法，特别涉及可降解聚苯乙烯及其制备方法。
技术介绍
聚苯乙烯及其共聚物作为一种通用高分子材料，其产量和消费量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯，被广泛地应用于电子电器、快餐饭盒、包装材料、建筑板材等制品中。由于聚苯乙烯在自然条件下难以发生降解，其废弃物会对环境造成严重污染(潘祖仁，高分子化学，2007)。可降解高分子材料主要有两大类，即共混型和合成型。共混型高分子材料主要包括两种。一种是将合成高分子材料如聚苯乙烯等与天然高分子，如淀粉，纤维素，壳聚糖等进行共混而成(武汉大学学报，2000，46，449)。虽然天然高分子在自然条件下会被降解，但聚苯乙烯在自然环境下不能被降解还是会残留下来。因此，此类高分子材料仍然难以达到完全降解的目的(淀粉基生物降解材料，中国轻工业出版社，2008)。另一种是将合成高分子与光敏剂共混制成，借助光化学反应，诱导高分子主链断裂而降解(PhotochemistryandPhotophysicsofPolymerMaterials，2010)。但是这些添加剂在使用过程中存在着渗出的危险，会对周围的环境造成污染，这就限制了它的使用范围。合成型可降解高分子材料是在烯烃聚合物的主链或侧链中引入可降解基团，从而使其具有可降解性。在聚苯乙烯主链中引入羰基、酯基等可降解基团，是制备可降解聚苯乙烯的基本策略。根据文献调研，在聚苯乙烯主链中引入可降解官能团的方法有以下几种：(1)苯乙烯与一氧化碳的交替共聚(Chem.Res.，1993，26，303)。尽管这种方法得到的苯乙烯-氧化碳交替共聚物具有光降解性能，但是高含量的羰基大大地影响了材料的力学性能和热学性能。(2)苯乙烯与不饱和环缩醛单体的自由基无规共聚(J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.，1993，31，3159)(J.Environ.Polym.Degrad.，1998，6，23)。不饱和环缩醛单体发生自由基加成开环反应后在聚苯乙烯主链中形成酯基，但由于是无规共聚反应，酯基在主链中的位置无法精确控制。另外，不饱和环缩醛单体的合成步骤复杂，不易制备。(3)原子转移聚合(ATRP)与自由基偶联反应相结合(Macromolecules，2007，40，9217)。首先利用ATRP方法合成两端带溴的聚苯乙烯，然后与含有可降解基团(如酯基、二硫键等)的双氮氧自由基，在CuX/L和Cu(0)催化下，发生自由基偶联反应，从而得到主链中含有可降解基团的苯乙烯聚合物。但是溴末端会发生如β-消除等多种副反应(Macromol.Chem.Phys.，2008，209，32.)，致使获得的目标产物的嵌段数不高(DB＜10)。而且得到的聚合物对热不稳定。(4)原子转移聚合与自由基加成偶联反应相结合(J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.，2011，49，612)。先利用含酯基的ATRP双官能团引发剂合成两端带溴的聚苯乙烯，然后在Cu(0)/L催化下，加入亚硝基化合物，使之发生自由基加成偶联反应，(Macromol.RapidCommun.，2011，32，1180.)，得到主链含有酯基和氮氧基团的聚合物。但是氮氧基团热稳定性较差，势必会影响高分子材料的热学性能。(5)原子转移聚合与click反应相结合(Macromolecules，2005，38，3558)。先用ATRP方法合成主链中含有酯基、端基分别为炔基和溴的聚苯乙烯，再将溴末端转化为叠氮基，最后通过click反应，获得了含有酯基的聚苯乙烯。不过，这种方法需要对聚合物进行端基转换，易发生副反应，导致获得目标聚合物的嵌段数很低(DB＜10)。如上所述，现有技术中将可降解基团引入聚合物的方法，都存在着各自的缺点和局限性。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的是提供一种可降解的聚苯乙烯。本专利技术另一目的是提供所述可降解聚苯乙烯的制备方法。技术方案：具有通式I所示结构的可降解聚苯乙烯：其中，R1表示：R2表示：R3表示：m、n表示：可降解聚苯乙烯链段中结构单元的重复个数。进一步地，所述可降解聚苯乙烯结构中含有酯基、邻硝基苄酯或双硫基团中的一种或几种。所述的可降解聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：其中，X表示：-Br、-cl或-l，(1)将二卤代物，二羧酸引发剂及有机碱加入至溶剂中，室温下反应后得到大分子引发剂溶液；(2)在惰性气氛下，将步骤(1)中得到的大分子引发剂溶液与苯乙烯单体混合在75℃下反应，得到酯基多嵌段聚苯乙烯溶液；(3)将步骤(2)中的溶液滴加至不良溶剂中，过滤，洗涤，干燥后得到目标聚合物。进一步地，所述步骤(1)中二羧酸引发剂先与有机碱在冰水浴中进行混合。所述步骤(1)有机碱为四甲基胍、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钾、烷基金属锂中的一种或几种。所述步骤(2)中大分子引发剂溶液与苯乙烯单体的物质量之比为1∶100-1∶500。所述步骤(3)干燥温度为35-90℃。聚酯是具有良好的力学性能，可以发生化学降解和生物降解，将酯基或聚酯链段高效、有规律地嵌入聚苯乙烯主链中，就可获得具有可降解性的聚苯乙烯高分子材料。四甲基胍、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钾、烷基金属锂等能促进的羧酸与卤化物的酯化反应不仅适用于小分子羧酸酯的合成，而且适用于聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酯酸的合成，酯化度接近100％(Polym.Chem.，2013，4，2891)。此方法的突出优点是，在室温下可快速、高效地完成酯化反应。基本思路是将(活性)自由基聚合与四甲基胍促进的高效酯化反应相结合，把可降解基团如酯基等高效、有规律地引入到聚苯乙烯主链中，获得可降解聚苯乙烯。有益效果：本专利技术具有很强的可设计性和可控性，不仅可以调控聚苯乙烯链段的长度，而且可以调控可降解基团的数量和在聚合物链中的分布。本专利技术聚苯乙烯具有羰基含量小、力学性能、热学性能高、熔体流动性好的特点，可精确控制酯基在主链中的位置。所用主要原料为工业化产品，有利于实现可降解苯乙烯聚合物的工业化应用。附图说明图1为对二溴苄，C1，P1的核磁共振1H谱图；图2为P1，P7，PS的DSC熔融曲线图。具体实施方式核磁共振氢谱测定条件：四甲基硅烷为内标，溶剂为氘代氯仿。分子量用粘度法测定，仪器为乌氏粘度计，条件为：25℃，四氢呋喃作溶剂，利用公式[η]＝kMηα进行计算，其中k＝12.58×10-3，α＝0.7155。熔融指数测定条件：负荷为5kg，温度为190℃，取样间隔为20s。DSC熔融曲线用(NETZSCH公司-DSC-200-F3)测定，升温速率为10℃/min，测试温度为50-150℃。降解方式为化学降解，降解条件为：将质量分数10％氢氧化钠水溶液，4％可降解聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液按体积比1∶5混合，在75-90℃下反应。降解率计算方式为：取降解特定时间产物，洗涤，干燥后测定粘均分子量，利用公式计算，其中M0为降解前粘均分子量，Mi为降解不同时间后粘均分子量，X为降解率。聚苯乙烯标准样(以下简称PS)制备方法为：引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂与单体摩尔比为1∶300，在相同外本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有通式I所示结构的可降解聚苯乙烯：

【技术特征摘要】
1.具有通式I所示结构的可降解聚苯乙烯：其中，R1表示：R2表示：R3表示：m、n表示：可降解聚苯乙烯链段中结构单元的重复个数。2.根据权利要求1所述的可降解聚苯乙烯，其特征在于：所述可降解聚苯乙烯结构中含有酯基、邻硝基苄酯或双硫基团中的一种或几种。3.权利要求1所述的可降解聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：其中，X表示：-Br、-Cl或-I，(1)将二卤代物，二羧酸引发剂及有机碱加入至溶剂中，室温下反应后得到大分子引发剂溶液；(2)在惰性气氛下，将步骤(1)中得到的大分子引发剂溶液与苯乙烯单体混合在75℃下反应，得到酯基多嵌段聚苯乙烯溶液；(3)将步骤(2)中的溶液滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泽卉，汪太生，沈飞宇，相春旭，凌乾竣，费韦多，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32