木质素基粘结剂及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种木质素基粘结剂及制备方法和锂离子电池。所述木质素基粘结剂经由木质素、第一引发剂和预聚物制备；所述预聚物为聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或为第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；该制备方法包括以下步骤：将木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至均匀，得到第一混合物料；向第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；反应结束冷却至室温，并纯化处理，得到木质素基粘结剂。该木质素基粘结剂，非线性链改性而具有多维度的粘结结构而表现出良好的水溶性和粘结效果。

Lignin-based binders and their preparation methods and lithium-ion batteries

【技术实现步骤摘要】
木质素基粘结剂及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种木质素基粘结剂及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
随着人们对环境保护和能源危机意识不断的增强，锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。目前，商品化锂离子电池主要以石墨等碳基材料为负极，但是，其有限的理论容量(372mAh/g)已几乎被开发殆尽，因此需要开发具有更高能量密度的负极材料。高的能量密度有助于提高整体电池的质量能量密度或体积能量密度，在所新开发的负极材料中，硅基(硅的理论容量4200mAh/g)负极材料由于其具有高的理论容量，被广泛深入研究，并且也是最有希望替代石墨的新型高能量密度负极材料。在锂离子电池制造过程中，需要向石墨材料或者硅基材料中添加适量的粘结剂，以有效地将活性材料层间、活性材料和集流体之间进行粘结。不过粘结剂不提供容量，属于电池电极片中的非活性成分，但是，却是制备锂离子电池电极片的必要材料之一。然而，相比于传统石墨负极，硅基极材料在合金化嵌锂时会带来较大的体积膨胀(～300％，石墨材料的膨胀仅～10％)，因此传统的石墨负极体系所使用的粘结剂(如CMC/SBR)并不适用于硅基材料中。随着人们研究的不断深入，硅基负极用粘结剂目前已经得到了迅速的发展，且其种类也越来越多。目前报道的硅负极黏结剂主要包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸型、海藻酸钠、壳聚糖衍生物等线性粘结剂和将它们交联得到的交联型粘结剂。其中，交联型粘结剂因为具有三维网络带来的多维度高效粘结而备受关注。然而，交联型粘结剂也面临制备工艺复杂等现实问题。木质素是一种芳香族天然高分子化合物，具有三维网状结构，含有酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等多种官能团，是一种典型的两亲性高分子，具有良好的吸附和分散性能，是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，可来源于制浆造纸、木材水解、生物质能源等领域的废弃物。公开号为106025283A的中国专利申请公开了一种用于锂离子电池负极的木质素基水性粘结剂和基于其的电极片与锂离子电池，包括水溶性木质素100份，丁苯橡胶20～1000份。具体是将水溶性木质素和丁苯橡胶直接用于锂离子电池电极材料的分散和黏结，然而，由于含有丁苯橡胶，粘结剂硬度较大，用于膨胀率大的硅基材料时，容易引发不可恢复性破坏，使得负极导电性能降低，而木质素分子中也含有大量的苯环刚性结构，当其用于膨胀率大的硅基负极材料时，也会因为性脆而不适用于硅负极。可见，目前的木质素基水性粘结剂，仅适用于低膨胀率的石墨负极，而不适用于高膨胀率的硅基负极材料。
技术实现思路
针对目前锂离子电池粘结剂在提升硅基负极材料的循环性能方面仍然不能使得硅基负极材料的比容量极大发挥，并且硅基负极材料的容量仍无法接近其理论比容量等问题，本专利技术提供了一种木质素基粘结剂及其制备方法。进一步地，本专利技术还提供一种锂离子电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种木质素基粘结剂，所述木质素基粘结剂由木质素、第一引发剂和预聚物制备得到；所述预聚物为采用预聚物对应的单体和第二引发剂制备的聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或者经过第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；所述制备方法至少包括以下步骤：将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。相应地，所述木质素基粘结剂的制备方法，至少包括以下步骤：按照质量比为木质素：预聚物＝1:4～1:1的比例称取所述木质素、所述预聚物，并称取占所述木质素质量百分含量为10～50％的第一引发剂；将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。相应地，一种锂离子电池，包括正极、负极以及用于隔离所述正极和负极的隔膜，所述负极包括负极集流体以及粘附于所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述粘结剂为如上所述的木质素基粘结剂。相对于现有技术，本专利技术上述提供的木质素基粘结剂，通过采用含有羟基或羧基或者同时含有羟基和羧基的预聚物对木质素进行化学改性，引入功能粘结链段，获得非线性的木质素改性粘结剂，作为硅基锂离子电池负极粘结剂时因具有多维度的粘结结构而表现出良好的粘结效果，且具有水溶性，能很好的束缚硅基负极材料的膨胀，从而提高锂离子电池循环性能。本专利技术木质素基粘结剂的制备方法，工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产，而且该方法获得的非线性的木质素改性粘结剂，因具有多维度的粘结结构而表现出良好的粘结效果，且具有水溶性，非常适用于锂离子电池硅基负极的粘结。本专利技术提供的木质素基粘结剂用于锂离子电池领域时作为粘结剂使用，尤其是用于以硅基(如硅碳)材料为负极的锂离子电池时，在50mA·g-1的电流密度下循环100次后，电池容量仍然高达500mAh·g-1，硅基负极材料表现出良好的循环性能，并且显著的提高了硅基负极材料的实际比容量。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1制备的木质素基粘结剂傅里叶红外光谱(FTIR)；图2为未经改性的木质素的核磁共振(NMR)图谱；图3是本专利技术实施例1制备的木质素基粘结剂的核磁共振(NMR)图谱；图4是本专利技术实施例1和对比例1的粘结剂制作的锂离子电池的首次充放电曲线；图5为本专利技术实施例1和对比例1的粘结剂制作的锂离子电池在0.1C电流下的循环性能曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实例提供了一种木质素基粘结剂。所述木质素基粘结剂由木质素、第一引发剂和预聚物制备得到；所述预聚物为采用预聚物对应的单体和第二引发剂制备的聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或者经过第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；所述制备方法至少包括以下步骤：将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。下面对本专利技术的技术方案做进一步的详细解释。本专利技术原料之一的木质素，可以是碱木质素、木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质素、羧基化碱木质素、羧基化酶解木质素、铵化碱木质素、铵化酶解木质素中的至少一种。所使用的木质素为最终产物的获得提供了相应的生长点本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素基粘结剂，其特征在于：所述木质素基粘结剂由木质素、第一引发剂和预聚物制备；所述预聚物为采用预聚物对应的单体和第二引发剂制备的聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或者经过第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；所述制备方法至少包括以下步骤：将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种木质素基粘结剂，其特征在于：所述木质素基粘结剂由木质素、第一引发剂和预聚物制备；所述预聚物为采用预聚物对应的单体和第二引发剂制备的聚丙烯酸预聚物、聚丙烯腈预聚物、聚丙烯酸酯预聚物、聚醋酸乙烯预聚物、聚乙烯亚胺预聚物中的至少一种，或者经过第三引发剂激活的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、改性壳聚糖中的至少一种；所述制备方法至少包括以下步骤：将所述木质素、第一引发剂与有机溶剂进行混料处理至混合均匀，得到第一混合物料；向所述第一混合物料中加入所述预聚物，并在惰性气体氛围中加热至30～80℃，恒温反应6～12h；反应结束冷却至室温，并进行纯化处理，得到木质素基粘结剂。2.如权利要求1所述的木质素基粘结剂，其特征在于：按照质量比为所述木质素：所述预聚物＝1:4～1:1。3.如权利要求1～2任一项所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质素、羧基化碱木质素、羧基化酶解木质素、铵化碱木质素、铵化酶解木质素中的至少一种。4.如权利要求1～2任一项所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述木质素基粘结剂中，所述木质素和所述预聚物的质量组成比为1:4～1:1。5.如权利要求1或4任一项所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述第一引发剂、第三引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、无水氯化钙/双氧水、硝酸铈铵中的任一种；和/或所述第二引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任一种；和/或所述第三引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、无水氯化钙/双氧水、硝酸铈铵中的任一种。6.如权利要求5所述的木质素基粘结剂，其特征在于：所述第一引发剂的加入量占所述木质素质量百分含量的10～50％。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓永红，罗超，石桥，王朝阳，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44