一种共轭二胺单体及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种共轭二胺单体及其合成方法。所述二胺单体的分子式如下：

A Conjugated Diamine Monomer and Its Synthesis Method

【技术实现步骤摘要】
一种共轭二胺单体及其合成方法
本专利技术涉及有机化学合成
，具体地指一种共轭二胺单体的合成方法。
技术介绍
20世纪70年代末，Heeger发现聚乙炔通过掺杂可实现金属量级的导电率，打破了聚合物只能做绝缘体的传统观念，引起了人们对共轭聚合物材料的研究兴趣。至今，共轭聚合物作为有机半导体的重要一员，在光、电领域都有广泛的应用。2017年，Chen课题组合成出2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，并用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪与均苯四甲酸二酐合成聚酰亚胺，发现合成聚酰亚胺具有电化学活性(ZiyuLi,KaichangKou,JiaoqiangZhang,YuZhang，YiqunWang，ChenPan.Solubility,electrochemicalbehaviorandthermalstabilityofpolyimidessynthesizedfrom1,3,5-triazine-baseddiamine[J].JournalofMaterialsScienceMaterialsinElectronics,2017,28(8):6079-6087.)。众所周知，聚酰亚胺是一种绝缘材料，但此处合成的聚酰亚胺具有电化学活性，我们猜测是由于其结构为共轭结构，形成离域的大π键。专利CN108640881A可知，采用2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪与4,4’-二氨基二苯甲烷可合成一种新的二胺单体，但是由于其没有共轭结构无法作为合成半导体聚酰亚胺的材料，应用领域有一定限制。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种共轭二胺单体及其合成方法。该二胺单体具有共轭三嗪结构，后期通过设计，有望合成出一种新型的共价三嗪结构的半导体聚酰亚胺，并且这种聚酰亚胺材料是本征半导体有机材料，一定程度上会降低加工难度。本专利技术采用2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪与4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯作为原料合成出一种新的共轭二胺单体。本专利技术通过筛选催化剂及优化配比以达到加快溶解反应物提高反应速率的目的，仅使用碳酸钠作为催化剂时，反应时间较长，当添加了氢氧化钠之后，反应时间变短，提高了反应速率。在催化剂配比的筛选上，分别验证了碳酸钠与氢氧化钠的质量比为1:9、3:7、5:5、7:3和9:1在溶剂中的溶解度，实验结果表明当碳酸钠与氢氧化钠的质量比为9:1时，催化剂能溶解完全。整个反应过程中，会有H2O生成，因此加入甲苯作为脱水剂，可加快反应进程，两种溶剂的比例是通过理论计算得来的。本专利技术采用的原料4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯与专利CN108640881A中的原料不同，4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯已经具有共轭结构，在此基础上进行创新，引入三嗪基，为后期合成一种新的聚酰亚胺材料提供二胺原料。该聚酰亚胺材料能够有望应用在微电子、太阳能电池、发光二极管等方面。本专利技术提供的技术方案如下：一种共轭二胺单体，分子式如下：本专利技术另一目的在于提供上述共轭二胺单体的制备方法，包括以下步骤：(1)将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯和催化剂溶于溶剂A中，加热回流至固体完全溶解，得到溶液I；(2)将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪溶解于溶剂A中得到溶液II，将溶液II滴加入溶液I中，充分回流后得到溶液III；(3)将溶液III倒入冰水中，静置至溶液分层，下层有固体析出，抽滤，得到的固体进行柱层析提纯，得到目标产物共轭二胺单体。上那述催化剂由碳酸钠和氢氧化钠组成，两者的质量比为9:1。上述溶剂A为1,4-二氧六环和甲苯的混合物，两者的体积比为3:1。上述步骤(1)中2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪与4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯的摩尔比为1:4～1:8。上述步骤(2)中回流时间为2～6h。上述步骤(3)中提纯用洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者的体积比为1:1。合成路径如下：除此以外，本专利技术还提供了上述的共轭二胺单体在合成具有共价三嗪结构的半导体聚酰亚胺中的应用。本专利技术的有益效果：(1)采用4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯和2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪作为反应原料，合成后能够形成的大范围的p-π共轭结构，该结构的二胺单体能够用于合成半导体聚酰亚胺；(2)催化剂的选择和合理配比能够加快原料的溶解速度，提高反应速率；(3)甲苯在反应中不仅作为溶剂，还可作为脱水剂，提高反应速率；(4)所制备的共轭二胺单体可作为合成半导体聚酰亚胺的原料，具有较大的应用前景和较大的潜力；(5)提供合成共轭二胺单体的新路径，对于共轭二胺单体的合成具有较大的参考价值。附图说明图1为实施例1～3合成共轭二胺单体的差示扫描量热仪(DSC)曲线图；图2为实施例1～3合成共轭二胺单体1H-NMR谱图；图3为实施例1～3合成共轭二胺单体的红外光谱图，图中3368.0cm-1和1593.17cm-1为伯胺N-H特征吸收峰，1243.53cm-1和1170.59cm-1为伯胺C-N伸缩振动吸收峰，1398.47cm-1和1300.41cm-1为仲胺C-N伸缩振动吸收峰，1541.66cm-1为苯环骨架振动吸收峰，1484.24cm-1为三嗪环特征吸收峰697.79cm-1和776.32cm-1为苯环单取代吸收峰，818.85cm-1和862.88cm-1为苯环1,2,4-三取代吸收峰。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步说明，本专利技术的内容完全不限于此。实施例11)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(3.3966g，16.0mmol)、催化剂(0.7624g碳酸钠，0.0847g氢氧化钠)和10mL混合有机溶剂1,4-二氧六环与甲苯(体积比为3:1)，加热回流至固体溶解，得到混合溶液；2)将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(0.9000g，4.0mmol)溶解在20mL混合有机溶剂1,4-二氧六环与甲苯(体积比为3:1)，通过恒压滴液漏斗将溶液加入反应瓶中，待充分回流2h，得到混合反应液；3)将反应液倒入60mL冰水中，静置一段时间后，溶液分层，上层为澄清溶液，下层有固体析出，抽滤，得到的固体进行柱层析提纯，以体积比V乙酸乙酯：V石油醚＝1:1为洗脱剂，得到目标产物共轭二胺单体1.3736g，产率为59.76％。实施例21)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(5.0949g，24.0mmol)、催化剂(1.5249g碳酸钠，0.1694g氢氧化钠)和10mL混合有机溶剂1,4-二氧六环与甲苯(体积比为3:1)，加热回流至固体溶解，得到混合溶液；2)将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(0.9000g，4.0mmol)溶解在20mL混合有机溶剂1,4-二氧六环与甲苯(体积比为3:1)，通过恒压滴液漏斗将溶液加入反应瓶中，然后充分回流4h，得到混合反应液；3)将反应液倒入60mL冰水中，静置一段时间后，溶液分层，上层为澄清溶液，下层有固体析出本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共轭二胺单体，分子式如下：

【技术特征摘要】
1.一种共轭二胺单体，分子式如下：2.一种权利要求1所述的共轭二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯和催化剂溶于溶剂A中，加热回流至固体完全溶解，得到溶液I；(2)将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪溶解于溶剂A中得到溶液II，将溶液II滴加入溶液I中，充分回流后得到溶液III；(3)将溶液III倒入冰水中，静置至溶液分层，下层有固体析出，抽滤，得到的固体进行柱层析提纯，得到目标产物共轭二胺单体。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂由碳酸钠和氢氧化钠组成，两者的质量比为9:...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡思前，汪聪茜，王亚珍，徐俊辉，蔡才，赵志伟，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42