本发明专利技术公开了一种氧还原Cu‑N‑S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用。所述方法为以3,4‑乙烯二氧噻吩、盐酸多巴胺和四磺酸基酞菁铜为前驱体制备新型的Cu‑N‑S掺杂多孔碳催化剂。所得材料中Cu、N和S掺杂元素在多孔碳表面分布均匀，还原性气氛处理使其中的Cu具有一价和二价两种存在形式，且各掺杂原子之间存在较强的电荷转移相互作用，从而极大地增强了Cu‑N‑S掺杂多孔碳催化剂的电化学性能。这种方法工艺条件温和可控，适宜于规模化生产，具有良好的应用前景，运用这种方法制备的催化剂在碱性介质中的氧还原反应活性与商业Pt/C（20 wt.％）催化剂接近，具有比商业Pt/C更好的电化学稳定性和抗甲醇性能。
A Porous Carbon Catalyst Doped with Cu-N-S for Oxygen Reduction and Its Preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池环保且能效高，是便携电子设备的理想能源器件。然而，质子交换膜燃料电池中的氧还原反应（ORR）是一个缓慢的动力学过程，是燃料电池反应的决速步骤，往往需要较高的催化剂载量，这严重制约了其商业化发展。因此，如何制备高效、稳定性好且成本低的ORR催化剂材料，仍然是燃料电池相关领域研究的热点问题。目前所使用的ORR催化剂主要以贵金属Pt为主，但将Pt用作燃料电池催化剂存在如下严重问题：（1）资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）稳定性和抗毒化能力差。为了降低ORR催化剂的生产成本并增强其抗毒化能力，开发具有较高电催化性能且成本低廉的非贵金属催化剂来替代Pt基催化材料具有十分重要的意义。多孔碳材料具有电子导电性优良、比表面积大、化学和电化学稳定性良好、机械性能突出和成本低廉等特点，是理想的燃料电池贵金属Pt基催化剂的替代材料。但是，多孔碳材料通常表面呈惰性、导电性和循环稳定性差，缺乏足够的活性位点，这显然不适合于直接用作燃料电池的阴极电催化材料。近年来，较多的研究发现，在碳纳米材料表面上引入外来掺杂原子（如：N，B，P，S，Cu，Fe，Co等），是增强其ORR电催化活性的一种有效途径。然而，有关外来原子掺杂多孔碳材料用作ORR电催化剂的研究文献报道不多，主要涉及如下几篇文献：(1)2014年《JournalofMaterialsChemistryA》报道了以苯胺和乙烯基吡咯烷酮为前驱体来制备氮掺杂分层多孔碳催化剂，并研究了其在酸性介质中的ORR性能；(2)2015年《AdvancedMaterialsInterfaces》报道了以糠醇为碳源，通过氮掺杂分级多孔二氧化硅整体模板法来制备三维氮掺杂分级多孔碳催化剂，并研究了其在碱性介质中的ORR性能；(3)2016年《ACSNano》报道了以吡咯和FeCl3为前驱体来制备Fe-N掺杂多孔碳催化剂，并研究了其在酸性和碱性条件下的ORR性能；(4)2017年《AdvancedMaterials》报道了以多孔碲纳米管为1D分级多孔碳纳米管的牺牲模板，通过引入ZIF-8和含Fe3+的聚多巴胺构建了一种FeNx镶嵌的多孔碳框架催化剂，并研究了其在酸性和碱性条件下的ORR性能。然而，有关以3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、盐酸多巴胺（DA）和四磺酸基酞菁铜（TSCuPc）为前驱体来制备Cu、N和S三掺杂多孔碳催化剂并将其应用于燃料电池阴极电催化反应的研究尚未见文献和专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，而提供一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法。这种方法工艺条件温和可控，适宜于规模化生产，具有良好的应用前景，运用这种方法制备的催化剂在碱性介质中的氧还原反应活性与商业Pt/C（20wt.％）催化剂接近，具有比商业Pt/C更好的电化学稳定性和抗甲醇性能。实现本专利技术目的的技术方案是：一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的制备方法，与现有技术不同的是，包括如下步骤：1）在装有40mL三次蒸馏水的容器中加入40mgSiO2微球、20-300µL聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、20-300µLEDOT单体，常温下超声分散2h后，加入0.1-0.5g过硫酸铵，继续逐滴加入10-60mg盐酸多巴胺（DA）和10-80mgTSCuPc，90-120℃下水热处理3-10h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，即可得到SiO2镶嵌的PEDOT-PDA-TSCuPc复合材料；2）称取40mg步骤1）制备的复合材料样品，置于石英管式炉中在氮气保护下于600-1000℃热处理3h，随后再在氢气/氮气混合气，其中含氢气10%氛围中于200-300℃热处理2h，得到SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳材料；3）将步骤2）所得SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳样品超声分散于60mL三次蒸馏水中，加入5-14mL1.5M的NaOH溶液后于70-120℃下磁力搅拌8h，所得黑色固体产物经离心、洗涤和真空干燥后，即制得Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂即Cu-N-S-PC。用上述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC。用上述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC在燃料电池阴极氧还原反应过程中的应用。在多孔碳材料表面引入不同的外来掺杂原子，不仅可以提供丰富的活性位点，还能显著增强材料中各成分之间的电子相互作用，从而有效提高其电催化性能，以3,4-乙烯二氧噻吩、盐酸多巴胺和四磺酸基酞菁铜为前驱体制得的Cu、N和S三掺杂多孔碳复合材料，对氧还原反应表现出了接近于商业Pt/C催化剂的电催化活性，且具有更好的长期电化学稳定性和抗甲醇毒化能力。这种方法工艺条件温和可控，适宜于规模化生产，具有良好的应用前景，运用这种方法制备的催化剂在碱性介质中的氧还原反应活性与商业Pt/C（20wt.％）催化剂接近，具有比商业Pt/C更好的电化学稳定性和抗甲醇性能。附图说明图1为实施例中制备Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的流程示意图；图2为实施例中制备的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的TEM图；图3为实施例中制备的Cu-N-S掺杂多孔碳和商业Pt/C(20wt.％)催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中线性扫描伏安曲线图；图4为实施例中制备的Cu-N-S掺杂多孔碳和商业Pt/C(20wt.％)催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中于0.3VRHE下进行抗甲醇测试的计时电流曲线图；图5为实施例中制备的Cu-N-S掺杂多孔碳和商业Pt/C(20wt.％)催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中于0.3VRHE下的计时电流曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本
技术实现思路
作进一步的阐述，但不是对本专利技术的限定。实施例：参照图1，一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）在装有40mL三次蒸馏水的容器中加入40mgSiO2微球、20-300µL聚苯乙烯磺酸钠、20-300µLEDOT单体，常温下超声分散2h后，加入0.1-0.5g过硫酸铵，继续逐滴加入10-60mg盐酸多巴胺和10-80mgTSCuPc，90-120℃下水热处理3-10h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，即可得到SiO2镶嵌的PEDOT-PDA-TSCuPc复合材料；2）称取40mg步骤1）制备的复合材料样品，置于石英管式炉中在氮气保护下于600-1000℃热处理3h，随后再在氢气/氮气混合气，其中含氢气10%氛围中于200-300℃热处理2h，得到SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳材料；3）将步骤2）所得SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳样品超声分散于60mL三次蒸馏水中，加入5-14mL1.5M的NaOH溶液后于70-120℃下磁力搅拌8h，所得黑色固体产物经离心、洗涤和真空干燥后，即制得Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂即Cu-N-S-PC。用上述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC。用上述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC在燃料电池阴极氧还原反应过程中的应用。TEM和STEM本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧还原Cu‑N‑S掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：1）在装有40 mL三次蒸馏水的容器中加入40 mg SiO2微球、20‑300 µL聚苯乙烯磺酸钠、20‑300 µL 3,4‑乙烯二氧噻吩单体，常温下超声分散2 h后，加入0.1‑0.5 g过硫酸铵，继续逐滴加入10‑60 mg盐酸多巴胺和10‑80 mg 四磺酸基酞菁铜，90‑120 ℃下水热处理3‑10 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，即可得到SiO2镶嵌的PEDOT‑PDA‑TSCuPc复合材料；2）称取40 mg步骤1）制备的复合材料样品，置于石英管式炉中在氮气保护下于600‑1000 ℃热处理3 h，随后再在氢气/氮气混合气，其中含氢气10%氛围中于200‑300 ℃热处理2 h，得到SiO2镶嵌的Cu‑N‑S掺杂碳材料；3）将步骤2）所得SiO2镶嵌的Cu‑N‑S掺杂碳样品超声分散于60 mL三次蒸馏水中，加入5‑14 mL 1.5 M的NaOH溶液后于70‑120 ℃下磁力搅拌8 h，所得黑色固体产物经离心、洗涤和真空干燥后，即制得Cu‑N‑S掺杂多孔碳催化剂即Cu‑N‑S‑PC。
【技术特征摘要】
1.一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：1）在装有40mL三次蒸馏水的容器中加入40mgSiO2微球、20-300µL聚苯乙烯磺酸钠、20-300µL3,4-乙烯二氧噻吩单体，常温下超声分散2h后，加入0.1-0.5g过硫酸铵，继续逐滴加入10-60mg盐酸多巴胺和10-80mg四磺酸基酞菁铜，90-120℃下水热处理3-10h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，即可得到SiO2镶嵌的PEDOT-PDA-TSCuPc复合材料；2）称取40mg步骤1）制备的复合材料样品，置于石英管式炉中在氮气保护下于600-1000℃热处理...
【专利技术属性】
技术研发人员：樊友军，贺嘉杰，钟静萍，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西,45
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