一种制备山梨醇的方法技术

本发明专利技术提供一种制备山梨醇的方法，所述的方法由葡萄糖溶液和氢气在负载型钌催化剂Ru‑X/Y作用下，反应生成山梨醇；包括催化剂预处理、葡萄糖纯化、加氢反应、制得产品步骤；所述的加氢反应：反应温度为50～120℃，反应压力为0.1～3Mpa。采用的负载型钌催化剂Ru‑X/Y，X组分为助剂，包括过渡元素、稀土元素、碱金属中的一种或几种组合；所述的Y组分为分子筛活性炭纤维复合材料。采用本发明专利技术方法，温度低、压力小，安全稳定，葡萄糖转化率高，山梨醇选择性高。

A Method for Preparing Sorbitol

【技术实现步骤摘要】
一种制备山梨醇的方法
本专利技术涉及糖类化合物加氢转化领域，具体涉及一种制备山梨醇的方法。
技术介绍
山梨醇是一种有着广泛用途的化工产品，它主要用作合成维生素C的原料，可用作制造炸药的原料，可直接作为药物(如糖浆)使用，也可以以溶液的形式作为润肤霜、洗涤剂及牙膏的添加剂或纸张和纤维的增稠剂，还可以用于合成树脂、表面活性剂和消泡剂等。山梨醇一般采用葡萄糖还原法制备，在催化剂存在下和合适的工艺条件下，将葡萄糖水溶液与氢接触，可按下式制备出山梨醇同时可生成副产物甘露糖醇和/或果糖。在工业上广泛应用的催化剂为活性镍(如RaneyNi)催化剂，但使用这种催化剂，反应条件要求高，稳定性较差，葡萄糖的转化能力较低。专利CN201610225911.3公开了一种单糖制备糖醇的方法，将单糖与去离子水混合后加入到反应釜中，在金属催化剂和供氢体的作用下，常压氮气气氛条件下搅拌进行转移加氢反应得到相应的糖醇；本专利技术以供氢体取代氢气作为氢源，将反应初始压力由3.0~12.0MPa降为常压，反应温度由120~150℃降至85~95℃。该方法反应条件温和，能耗低，但是山梨醇收率不高，仅为70%左右。专利CN200910049831.7公开了一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，葡萄糖水溶液和氢气在Ni-A/X负载型催化剂的作用下反应生成山梨醇，其中负载型催化剂中的组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe或W中的任选一种，载体X为分子筛或Al2O3、SiO2、TiO2、MgO中一种或几种的混合物，负载型催化剂中Ni的质量分数为2%~45%，组分A的质量分数为1%~40%。该催化剂上的葡萄糖加氢制备山梨醇反应条件温和，催化剂活性高，稳定性好，为制备山梨醇提供了一种新的有效途径。该方法催化剂活性高，但反应温度高、压力大，能耗很高，不适合大生产中使用。专利CN201710571359.8公开了一种负载型催化剂、其制备方法与山梨醇的制备方法，该方法提供了一种负载型催化剂，其由Ni颗粒与Y70分子筛组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面。本申请还提供了所述负载型催化剂的制备方法。本申请还提供了利用所述负载型催化剂制备山梨醇的方法，包括：将葡萄糖、催化剂与水在氢气中反应，得到山梨醇；所述催化剂为上述方案所述的负载型催化剂或上述方案所述的制备方法所制备的负载型催化剂。本申请以负载型催化剂催化葡萄糖加氢制备得到山梨醇，葡萄糖选择性较高，但山梨醇收率不够高，且催化剂再生性能不佳。专利CN201210408263.7公开了一种钯钌/多壁碳纳米管(PdRu/MWNT)催化剂及其制备方法，该催化剂是以钯(Pd)纳米颗粒为催化活性组分，以钌(Ru)作为掺杂金属，以多壁碳纳米管(MWNT)为载体的催化剂。制备步骤如下：对多壁碳纳米管进行预处理，然后将多壁碳纳米管分散于PdCl2和RuCl3的水溶液中，通过添加还原剂硼氢化钠(NaBH4)，将钯和钌纳米颗粒均匀地负载到多壁碳纳米管载体上。本专利技术得到的钯钌/多壁碳纳米管(PdRu/MWNT)催化剂具有较高的电化学氧化还原活性。描述了一种钯钌/多壁碳纳米管（PdRu/MWNT）催化剂及其制备方法，但是混合贵金属催化剂以及催化剂制备需要的硼氢化钠成本较高，不适合大生产中应用。专利CN201710299538.0公开了一种加氢催化剂及连续化生产方法，其加氢催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂。活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%。加氢催化剂中表相活性金属和助剂密度更大，活性金属浓度沿粒径由内向外呈现逐渐增加的趋势。本专利技术方法加氢活性金属利用率更高，可以有效改善催化剂表面酸性，减缓了催化剂的失活速度，实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。但该方法应用于石油加氢，其催化剂针对葡萄糖等单糖的选择性不佳。综上，现有技术的一种制备山梨醇的方法，存在以下技术问题：反应温度高、反应压力高、原料转化率、催化剂选择性、催化剂稳定性差。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术提供了一种制备山梨醇的方法，达到以下专利技术目的：降低反应温度和反应压力，提高原料转化率、催化剂选择性以及催化剂稳定性。实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备山梨醇的方法，具体步骤如下：步骤1、催化剂预处理将负载型催化剂Ru-X/Y装填到固定床反应器中，使负载型催化剂在氢气中进行还原，氢气压力0.5～10.0Mpa，氢气空速200～1500h-1，还原温度300～650℃，还原时间1～24小时，还原结束后降温至反应温度50～120℃。所述的负载型催化剂Ru-X/Y组分：X组分为助剂，包括过渡元素、稀土元素、碱金属中的一种或几种组合；所述的Y组分为分子筛活性炭纤维复合材料；催化剂中Ru的质量分数为1％～45％，Ru即为钌；X组分的质量分数为0％～45％。所述过渡元素为Fe、Co、Ba、Cu、Zn、Ag、Sn中的一种或几种组合。所述负载型催化剂Ru-X/Y的制备方法：（1）制备分子筛活性炭纤维复合材料：将活性炭纤维浸渍到氧化物的水溶胶中，浸渍5min后，取出活性炭纤维，然后置于80℃的烘箱中，烘干至水分＜5%。所述氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO中的任意一种。氧化物的水溶胶中被氧化元素的摩尔浓度为5mol/L。将烘干后的活性炭纤维转入管式炉中进行煅烧处理，在氮气气氛中控制升温速率为5℃／min，升温至500℃，并恒温4h，之后自然降温，待冷却至常温后取出煅烧后的活性炭纤维，完成氧化物与活性炭纤维的负载，得到负载氧化物的活性炭纤维。（2）分子筛与活性炭纤维复合配制分子筛反应液：将Na2O：A12O3：SiO2：H2O按照2：1：2：240的摩尔比例混合均匀，得到分子筛反应液；所述的Na2O也可以是H2O2。将负载氧化物的活性炭纤维置于分子筛反应液中，在100℃下晶化6小时后，冷却至室温，去离子水洗涤3遍，滤去水分，烘箱80℃干燥2-3h至水分含量＜5%；得到分子筛活性炭纤维复合材料。（3）制得催化剂：将催化剂前驱体RuCl3和助剂前驱体（助剂前驱体为助剂的可溶性氯化物或硝酸盐）混合均匀，形成前驱体混合溶液。分子筛活性炭纤维复合材料加入到混合溶液中，用盐酸或硝酸调至pH=1，分子筛活性炭纤维复合材料与混合液体体积比为1:5；混合后搅拌5-10h，去离子水洗涤干净，80℃真空烘干至水分＜5%后得到催化剂。步骤2、葡萄糖纯化将葡萄糖经纳滤或色谱分离纯化后配制成葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的浓度为30～80wt%，纯度＞99%。步骤3、加氢反应将纯化后的葡萄糖溶液预热至反应温度，然后与加压氢气一起连续进入固定床反应器，反应温度为50～120℃，氢气压力为0.1～3Mpa，空速0.1～4.0h-1，氢气与葡萄糖的摩尔比为1～10∶1，进行加氢反应生成山梨醇。步骤4、制得成品反应液经纯化、结晶等步骤获得山梨醇成品。本专利技术的技术效果和优点：①采用本专利技术方法，反应温度低于1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备山梨醇的方法，其特征在于：所述的方法由葡萄糖溶液和氢气在负载型钌催化剂Ru‑X/Y作用下，反应生成山梨醇；包括催化剂预处理、葡萄糖纯化、加氢反应、制得产品步骤；所述的加氢反应：反应温度为50～120℃，反应压力为0.1～3Mpa。

【技术特征摘要】
1.一种制备山梨醇的方法，其特征在于：所述的方法由葡萄糖溶液和氢气在负载型钌催化剂Ru-X/Y作用下，反应生成山梨醇；包括催化剂预处理、葡萄糖纯化、加氢反应、制得产品步骤；所述的加氢反应：反应温度为50～120℃，反应压力为0.1～3Mpa。2.根据权利要求1所述的一种制备山梨醇的方法，其特征在于：采用的负载型钌催化剂Ru-X/Y，X组分为助剂，包括过渡元素、稀土元素、碱金属中的一种或几种组合；所述的Y组分为分子筛活性炭纤维复合材料。3.根据权利要求2所述的一种制备山梨醇的方法，其特征在于：所述催化剂中Ru的质量分数为1％～45％，X组分的质量分数为0％～45％。4.根据权利要求2所述的一种制备山梨醇的方法，其特征在于：所述过渡元素为Fe、Co、Ba、Cu、Zn、Ag、Sn中的一种或几种组合。5.根据权利要求1所述的一种制备山梨醇的方法，其特征在于：所述催化剂预处理：将催化剂装填到固定床反应器中，使负载型催化剂在氢气中进行还原，氢气压力0.5～10.0Mpa，氢气空速200～1500h-1。6.根据权利要求1所述的一种制备山梨醇的方法，其特征在于：所述的加氢反应：空速0.1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐春晖，李慧君，刘志臣，张全景，陶伟娜，王新建，杨兰林，
申请(专利权)人：山东天力药业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37