一种3D打印多孔陶瓷组织工程制件的方法技术

本发明专利技术提供了一种3D打印多孔陶瓷组织工程制件的方法，属于增材制造中的材料制备领域。本发明专利技术是将β‑磷酸三钙和硅酸镁两种陶瓷粉末以及添加剂通过滚动球磨混合均匀，将混合粉末预烧结并破碎后得到陶瓷复合粉。将陶瓷复合粉末和有机预混液混合配制成固含量高、较低粘度、适合打印的陶瓷料浆，采用3D凝胶打印进行打印成形，将打印坯体经过干燥、脱脂、烧结获得多孔陶瓷制件烧结体，之后将其浸入聚己内酯(PCL)溶液中，在制件表面制备聚己内酯(PCL)膜层，从而克服磷酸三钙陶瓷支架的脆性和低强度，并提升生物相容性。

A 3D Printing Method for Porous Ceramic Tissue Engineering Parts

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印多孔陶瓷组织工程制件的方法
本专利技术涉及一种3D打印多孔陶瓷组织工程制件的方法，属于增材制造领域，提供了一种3D打印技术制备陶瓷组织工程制件的方法，该方法通过将两种陶瓷粉末进行混合，制备固含量高、稳定性好、粘度较低的3D凝胶打印料浆进行3D凝胶打印，之后将烧结后的陶瓷复合制件表面涂覆塑料聚合物层。
技术介绍
3D打印技术，又称为“增材制造”技术，是在2D打印、微滴喷射和现代材料学基础上发展起来的快速成型技术，基本原理是以数字模型文件为基础，将粉末状金属或陶瓷等可粘合材料，通过逐层打印使层与层之间相互黏结，构成一个实物的立体模型。3D凝胶打印技术(3Dgel-printing，3DGP)是一种基于料浆打印技术(Slurry-basedThreeDimensionalPrinting，S-3DPTM)或直接喷墨打印技术(DirectInkjetPrinting，DIP)的新型3D打印成形技术，打印料浆由较低黏度、较高固相体积分数含量的陶瓷或金属浆料所组成，打印机将料浆喷射到打印平台上，同时以一定的方式引发料浆中有机单体在极短时间内发生自由基聚合反应，形成的三维网状结构高分子有机物将粉末颗粒进行原位包覆，从而实现料浆迅速固化成形，料浆经层层打印固化成形后，形成零件坯体，生坯经脱脂和烧结后，最终得到致密制件。羟基磷灰石或者β-磷酸三钙或者硅酸钙与骨组织的无机成分类似，在内环境稳态的情况下它们与骨组织有较高的结合力，并且材料能够通过一步一步地溶解吸收或者是通过新陈代谢这个过程排除体外，从而使得骨缺损的部位被新生骨组织所替代，且降解下来的钙、磷离子能够进入人体循环系统并逐渐形成新生骨。并且它们生物安全性良好，而且无明显排异反应，新骨在长入支架的同时，能够顺利实现钙盐的沉积和物质交换。但是，这些陶瓷材料的抗外力冲击的能力很差，降解速率也不能完全和新骨生成速率相匹配，硅酸镁中的镁元素可以改善β-磷酸三钙陶瓷的生物活性，能够诱导体外成骨细胞附着，增殖和生长，同时也可以提高这些陶瓷材料的强度，且镁元素可以激活成骨信号通路促进骨的形成。查阅相关文献检索可知，羟基磷灰石或者β-磷酸三钙成分或者硅酸钙在体内的降解性可以通过调节制件的孔隙率、致密程度以及与其他物质复合进行控制。现检索出CN201611110481.7提供了一种3D打印含多级通道的骨修复支架及其制造方法，其采用1300℃煅烧后的粒径在100μm的TCP粉末作为原料粉，由于温度过高会有部分α-TCP生成，支架降解过快，导致材料不能很好地发挥作用，而且由β相转变成α相时，体积增大，会使材料发生膨胀，产生裂纹，所以其支架的性能远不如粒径较小的β-TCP粉体。另外，此种方法用到的打印机采用锥状喷头恒定喷出直径250μm的柱状墨水，无法通过调节喷嘴来进行精密的3D打印。利用3D凝胶打印技术成型复合陶瓷制件不仅解决了陶瓷难以成型的问题，而且还可以实现复杂陶瓷制件的近净成形，缩短制造周期、降低生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低成本、高效率的制造形状复杂、近净成形、多结构的陶瓷复合制件的方法，从而得到降解性能好、力学性能及生物相容性优良的生物植入制件。本专利技术的原理如下：首先将一定粒度的β-磷酸三钙(TCP)和硅酸镁粉按照一定比例混合，加入固体葡萄糖进行滚动球磨使两者均匀混合，之后将其进行预烧结得到陶瓷复合粉。将陶瓷复合粉末加入有机预混液中，配制一定固含量的陶瓷复合料浆，接着将配制的陶瓷复合料浆装入3D凝胶打印机进行打印，在打印过程中通过调节喷头直径、打印层高、挤出速率、打印速度、打印压力等打印参数，从而获得表面质量好、复杂形状的打印坯体，将打印坯体经过脱脂、烧结工艺得到陶瓷复合制件。之后将打印后烧结的陶瓷复合制件浸入适宜浓度的聚己内酯(PCL)溶液中，采用浸渍提拉法在陶瓷复合制件表面制备单一的聚己内酯(PCL)膜层，从而克服陶瓷支架的脆性和低强度，改善其生物相容性。基于以上原理和目的，本专利技术的工序包括：复合陶瓷粉的混合、打印料浆的制备、3D凝胶打印、打印坯体的脱脂和烧结、聚己内酯(PCL)膜层的涂覆等。本专利技术提供的一种3D打印多孔陶瓷组织工程制件的方法，包括如下步骤：(1)称取β-磷酸三钙和硅酸镁粉，加入固体葡萄糖，混合均匀，得到混合粉；(2)将所述混合粉进行预烧结，得到陶瓷复合粉；(3)制备预混液，将所述陶瓷复合粉与预混合液混合均匀，得到陶瓷复合料浆；(4)将所述陶瓷复合料浆装入3D凝胶打印机进行打印，得到打印坯体；(5)将所述打印坯体经过脱脂、烧结工艺，得到多孔陶瓷制件；(6)在所述多孔陶瓷制件表面制备聚己内酯膜层，得到多孔陶瓷组织工程制件。优选地，上述步骤(1)～(6)按照以下方式实施：(1)称取β-磷酸三钙(TCP)粉和硅酸镁粉，其中硅酸镁占7～18wt.％，再加入占陶瓷粉质量1～3wt.％的固体葡萄糖，球磨混合均匀；(2)将步骤(1)的混合粉装入刚玉坩埚压实到相对密度30-40％，在800～1000℃预烧结1～3h，然后将预烧结粉球磨破碎得到平均粒度2～5微米的陶瓷复合粉；(3)将1～5wt％有机单体、0.1～0.6wt％交联剂、0.5～3wt％分散剂溶解于去离子水中，持续搅拌直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(2)所得到的陶瓷复合粉与预混液按照陶瓷固相含量为40～65vol％搅拌均匀，得到粘度为50～300Pa.s的陶瓷复合料浆；(4)将步骤(3)所得到的陶瓷复合料浆装入3D凝胶打印机的针筒中，导入需要打印的制件图形进行打印，打印所用的喷头直径为0.2～0.8mm，打印层高为0.1～0.5mm，打印压力为0.2～0.6MPa，打印速度为5～25mm/s，底板温度120～150℃；(5)将打印所得到的坯体在25～50℃下干燥24～48h，之后将干燥的坯体在300～600℃脱脂3～6h，使得有机物完全分解挥发，在1000～1200℃烧结1～3h，得到多孔陶瓷制件；(6)将步骤(5)得到的多孔陶瓷制件浸入聚己内酯(PCL)溶液中，采用浸渍提拉法在制件表面得到聚己内酯(PCL)膜层，得到多孔陶瓷组织工程制件。进一步，步骤(1)中所述的陶瓷粉的平均粒度为3～20μm。进一步，所述的有机单体为丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、硅烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯的至少一种。进一步，所述的交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、二甲胺基丙胺、三亚乙基四胺的至少一种；所述分散剂为柠檬酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、酯基季铵盐、羟甲基丙烯纤维素的至少一种。本专利技术还提供采用上述方法制备的多孔陶瓷组织工程制件。本专利技术工艺成型陶瓷复合制件的优点在于：一方面，将β-磷酸三钙和硅酸镁两种陶瓷进行复合，不仅保留了β-磷酸三钙成分良好的降解性和生物相容性，而且由于硅酸镁的掺入也提高其力学性能，解决了β-磷酸三钙抗外力冲击能力差的缺点，并且将聚己内酯(PCL)涂覆在复合制件的表面，进一步提高了制件的生物相容性；另一方面，通过3D凝胶打印技术制备组织工程陶瓷复合制件，解决了陶瓷利用传统方法难以成型的缺点，实现了复杂陶瓷生物制件的成形。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印多孔陶瓷组织工程制件的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取β‑磷酸三钙和硅酸镁粉，加入固体葡萄糖，混合均匀，得到混合粉；(2)将所述混合粉进行预烧结，得到陶瓷复合粉；(3)制备预混液，将所述陶瓷复合粉与预混合液混合均匀，得到陶瓷复合料浆；(4)将所述陶瓷复合料浆装入3D凝胶打印机进行打印，得到打印坯体；(5)将所述打印坯体经过脱脂、烧结工艺，得到多孔陶瓷制件；(6)在所述多孔陶瓷制件表面制备聚己内酯膜层，得到多孔陶瓷组织工程制件。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印多孔陶瓷组织工程制件的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取β-磷酸三钙和硅酸镁粉，加入固体葡萄糖，混合均匀，得到混合粉；(2)将所述混合粉进行预烧结，得到陶瓷复合粉；(3)制备预混液，将所述陶瓷复合粉与预混合液混合均匀，得到陶瓷复合料浆；(4)将所述陶瓷复合料浆装入3D凝胶打印机进行打印，得到打印坯体；(5)将所述打印坯体经过脱脂、烧结工艺，得到多孔陶瓷制件；(6)在所述多孔陶瓷制件表面制备聚己内酯膜层，得到多孔陶瓷组织工程制件。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的β-磷酸三钙和硅酸镁粉中，硅酸镁占7～18wt.％，固体葡萄糖占陶瓷粉质量的1～3wt.％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中陶瓷粉的平均粒度为3～20μm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)将所述混合粉装入刚玉坩埚压实到相对密度30-40％，在800～1000℃预烧结1～3h，然后将预烧结粉球磨破碎得到平均粒度2～5微米的陶瓷复合粉。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)将1～5wt％有机单体、0.1～0.6wt％交联剂、0.5～3wt％分散剂溶解于去离子水中，持续搅拌直到溶解完全得到预混液，之后将所述陶瓷复合粉末与预混液按照陶瓷固相含量为40～65vol％搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪爱媛，邵慧萍，林涛，彭江，许文静，孟昊业，卢世璧，
申请(专利权)人：中国人民解放军总医院，
类型：发明
国别省市：北京,11