一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒，属于纳米材料领域。该纳米颗粒为立方相Au核与菱形相Ni3S2或立方相Ni3S4壳层构成。该纳米颗粒的制备方法是原位转化法，以事先合成的Au‑Ni二聚体结构为前驱体，添加1‑十二硫醇，将Au‑Ni二聚体结构原位转化为Au/NiSx鸡蛋壳结构。该方法提供了一条简单有效制备新颖的贵金属‑过渡金属硫化物鸡蛋壳结构纳米材料的途径，操作简单；所得到的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米结构具有单晶壳层，其优异析氢催化性能为其在高效电解水的应用中提供良好基础，可以广泛用于催化剂、超级电容器等领域。

A kind of Au/NiSx eggshell nanoparticles and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒及其制备方法
本专利技术属于纳米材料领域，涉及贵金属-过渡金属硫化物复合纳米材料，具体涉及一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒及其制备方法。
技术介绍
纳米材料研究目前是科学研究的热点。纳米材料，相较于其块体材料，由于小尺寸效应、表面效应等，具有更为丰富和优良的物理化学性质，在催化、能源转换与存储、纳米光学、光电子学以及医学诊断等诸多研究领域都有十分重要的应用前景。但是，随着科学技术的进步，单组份的纳米材料在性能上难以满足多功能化以及智能化的实际需要。为此，在纳米、原子尺度上对以纳米材料为基础的复合结构颗粒的微结构和组份进行设计和制备是当前研究的重要方向。贵金属-过渡金属硫化物复合结构纳米材料由于金属与硫化物间协同作用的存在，可以实现对材料特定性能的定向优化，拓宽其应用领域，在电子学、催化、能源等诸多领域有重要应用，吸引了广大科学家的研究兴趣。金属与硫化物间的协同作用与其界面紧密相关。鸡蛋壳结构纳米材料具有可控的表面、界面以及独特的空心结构，被认为是最有前途的复合结构之一。贵金属-过渡金属硫化物鸡蛋壳结构不仅拓宽了半导体物理以及纳米技术的研究范畴，而且由于其增强的物理化学性能，为纳米材料器件化提供了基础。目前使用的合成贵金属-过渡金属硫化物鸡蛋壳结构纳米颗粒的方法主要有“化学刻蚀法”、“离子转换法”等方法。化学刻蚀法通过事先合成的金属-半导体复合结构，使用化学试剂刻蚀复合材料，在其内部形成空心结构得到鸡蛋壳结构复合材料。离子转换法通过事先制备出特定结构和组分的金属-半导体复合材料，使用目标阴离子或阳离子与事先制备出的材料的阴离子或阳离子交换得到目标产物。传统贵金属-过渡金属硫化物鸡蛋壳结构纳米材料的制备方法存在着制备体系复杂、步骤繁琐、条件要求较为苛刻等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供Au/NiSx鸡蛋壳纳米颗粒的制备方法，该制备方法克服了现有技术所需工艺体系复杂、步骤繁琐、条件要求较为苛刻等不足。本专利技术的另一目的在于提供一种纳米颗粒具有良好的均匀性、稳定性和性能的贵金属-过渡金属硫化物异质结构纳米材料；即Au/NiSx鸡蛋壳纳米颗粒。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒，其中，为立方相Au与菱形相Ni3S2或立方相Ni3S4，镍金原子比例为95:5～85:15，Au/NiSx鸡蛋壳纳米结构的直径在20nm～30nm，Au核直径为5nm～10nm，Au核与NiSx壳层之间有空心，Au核与NiSx壳层有部分界面接触。一种如上所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)制备Au纳米颗粒：利用油胺溶液作为溶剂，加入氯金酸溶液，反应后获得含Au纳米颗粒的油胺溶液；(2)制备Au-Ni二聚体结构纳米颗粒：向所述步骤(1)获得的含Au纳米颗粒的油胺溶液中加入乙酰丙酮镍，搅拌，升温，反应后获得Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液；(3)原位转化：在步骤(2)获得所述Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液中加入1-十二硫醇(0.5～1ml)，保持温度不变反应获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液；(4)分离清洗：将所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液分离获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。如上所述方法，在步骤(1)中所述氯金酸溶液的溶剂为甲苯，所述获得Au纳米颗粒溶液的反应条件为通有氩气保护气体的条件下，反应温度为95℃～110℃，反应时间至少为10min。如上所述方法，所述步骤(2)中获得Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液的反应条件为在温度为215℃～230℃，反应至少60min。如上所述方法，所述步骤(3)中所述原位转化的反应条件为在温度为230℃～250℃，反应至少60min。如上所述方法，所述步骤(4)中Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液经过离心分离，再经过三氯甲烷、丙酮超声清洗，获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。如上所述方法，所述离心分离的离心机转速为9000rpm～12000rpm，离心时间为5min～10min。如上所述方法，所述超声清洗的超声波为50MHz～100MHz，清洗次数至少为3次。本专利技术的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的形貌、尺寸均一性良好，性能优异且具有良好的析氢催化性能。本专利技术提供的制备Au/NiSx鸡蛋壳纳米结构的可控合成方法，是采用原位转化的方法，以事先合成的Au-Ni二聚体结构为前驱体，添加1-十二硫醇，将Au-Ni二聚体结构原位转化为Au/NiSx鸡蛋壳结构。该方法所用配料成本较低，油胺同时作为还原剂及溶剂，1-十二硫醇作为硫源，操作工艺简单易行、反应温和，获得产物的形貌、尺寸均一性良好，克服了现有技术所需工艺体系复杂、步骤繁琐、条件要求较为苛刻等不足。本专利技术所得到的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒材料具有单晶硫化物壳层，其优异析氢催化性能为其在高效电解水应用中提供良好基础，可以广泛用于催化剂、超级电容器等领域。附图说明图1是本专利技术Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒制备方法的流程框图。图2是本专利技术Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的XRD图谱。图3是本专利技术Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的EDX图谱。图4是本专利技术Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的透射电子显微镜图像。图5是本专利技术Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的高分辨电子显微镜图像。图6a是本专利技术Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒与Au-NiSx多聚体结构以及纯NiSx的线性伏安曲线比较结果。图6b是本专利技术Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒与Au-NiSx多聚体结构以及纯NiSx的塔菲尔斜率的比较结果其中，图2中2θ代表布拉格衍射角度，符号◆、●、■分别标注Au、Ni3S2以及Ni3S4组份晶面的衍射峰位置；图3中Au、Ni、S、C、O、Cu、Si分别代表金、镍、硫、碳、氧、铜、硅元素；图6中析氢催化性能用线性伏安曲线及塔菲尔斜率表征，线性伏安曲线描述析氢反应起始电位，塔菲尔斜率反应了析氢反应的电子转移的难易程度。实线、短划线与点线分别标注Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒、Au-NiSx多聚体结构纳米颗粒与纯NiSx纳米颗粒。具体实施方式本专利技术合成Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的方法，主要是采用原为转化的方法，以事先合成的Au-Ni二聚体结构为前驱体，添加1-十二硫醇，将Au-Ni二聚体结构原位转化为Au/NiSx鸡蛋壳结构。该方法包括：如图1所示，制备Au纳米颗粒、制备Au-Ni二聚体结构纳米颗粒、原位转化、分离清洗；具体步骤如下：(1)制备Au纳米颗粒：利用油胺溶液作为溶剂，加入氯金酸溶液，反应后获得含Au纳米颗粒的油胺溶液；(2)制备Au-Ni二聚体结构纳米颗粒：向所述步骤(1)获得的含Au纳米颗粒的油胺溶液中加入乙酰丙酮镍，搅拌，升温，反应后获得Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液；(3)原位转化：在步骤(2)获得所述Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液中加入1-十二硫醇，保持温度不变反应获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液；(4)分离清洗：将所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液分离获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。本专利技术的方法，优选地，可采用100℃下，将氯金酸甲苯溶液滴入通入氩气保本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒，其特征在于，该纳米颗粒为立方相Au核与菱形相Ni3S2或立方相Ni3S4壳层构成，其中，金镍原子比例为95:5～85:15，所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的直径在20nm～30nm，所述Au核直径为5nm～10nm，Au核与NiSx壳层之间有空心，Au核与NiSx壳层有部分界面接触。

【技术特征摘要】
1.一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒，其特征在于，该纳米颗粒为立方相Au核与菱形相Ni3S2或立方相Ni3S4壳层构成，其中，金镍原子比例为95:5～85:15，所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的直径在20nm～30nm，所述Au核直径为5nm～10nm，Au核与NiSx壳层之间有空心，Au核与NiSx壳层有部分界面接触。2.一种如权利要求1所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)制备Au纳米颗粒：利用油胺溶液作为溶剂，加入氯金酸溶液，反应后获得含Au纳米颗粒的油胺溶液；(2)制备Au-Ni二聚体结构纳米颗粒：向所述步骤(1)获得的含Au纳米颗粒的油胺溶液中加入乙酰丙酮镍，搅拌，升温，反应后获得Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液；(3)原位转化：在步骤(2)获得所述Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液中加入1-十二硫醇，保持温度不变反应获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液；(4)分离清洗：将所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液分离获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。3.如权利要求2所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：段嗣斌，吕月鹏，王荣明，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11