一种Fe@3D-CNs复合催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于化学及环境技术领域，涉及一种Fe@3D‑CNs复合催化材料及其制备方法，所述复合催化材料是以海藻酸钠SA为模板，以Fe

A Fe@3D-CNs Composite Catalyst Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种Fe@3D-CNs复合催化材料及其制备方法
本专利技术属于化学及环境
，涉及一种用于高级氧化工艺(AOP)中的纳米铁@三维立体纳米碳(Fe@3D-CNs)复合催化材料及其制备方法，
技术介绍
高级氧化工艺(AOPs)是一种利用活性材料的高氧化能力来实现分解难降解有机物的技术。氧化剂过氧单硫酸盐(PMS)和过硫酸盐(PS)可以通过热处理、紫外线照射、超声波或过渡金属处理来活化生成SO4-·。选择过渡金属来激活过硫酸盐(PS)的优点是它不需要外部能量，是一种经济实用的方法。亚铁离子是最常用于激活PS的金属离子，因为它毒性低，易于处理。然而，其缺点是需要优化加入反应中的铁量并且pH范围必须严格控制。而采用含铁材料代替可溶性Fe2+，可以很好克服上述限制。已有研究表明，用纳米碳材料(CNs)负载纳米铁(Fe@CNs)用于高级氧化工艺来去除有机污染物的效果良好，这是由于纳米碳不仅可以通过化学键作用力保障纳米Fe的稳定性、反应活性和可重复使用性，而且纳米碳本身对有机污染物有一定的吸附能力，纳米碳和纳米铁之间还有很好的协同催化作用，可以产生更好的催化降解效果。现有技术中，制备Fe@CNs的过程通常比较复杂，容易造成活性组分的不均匀分布，活性组分有可能在反应过程中流失，进而影响催化活性，如：气相法制得的产品纯度高，步骤繁琐，成本高昂；液相法容易实现对产物形貌、组成、大小的调控，需要加入大量的化学助剂，成本高的同时也与“绿色化学”的概念相悖；固相法合成的产物形貌和大小往往不可控，高温条件下纳米颗粒易烧结团聚。这些都成为制约Fe@CNs实际应用的重要因素。专利技术内容针对上述技术问题，本专利技术提供一种纳米铁@三维立体纳米碳(Fe@3D-CNs)复合催化材料及其制备方法，本专利技术提供的复合催化材料为一种高级氧化催化材料，以海藻酸钠(SA)为模板，以Fe3+或Fe2+为交联剂，形成Fe3+@SA水凝胶或Fe2+@SA水凝胶，然后经过高温煅烧制备获得；该复合催化材料利用水凝胶网络实现纳米Fe的分散和固定，在N2保护下完成Fe@3D-CNs复合催化材料的一体化同步制备。该复合催化材料具有一定的吸附作用和高效的催化性能，能够高级氧化工艺(AOPs)中用于活化过硫酸盐产生自由基从而有效降解水体中的有机污染物，达到治理污染与天然资源有效利用的双重作用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种Fe@3D-CNs复合催化材料的制备方法，以海藻酸钠为模板，以Fe3+或Fe2+为交联剂，形成Fe3+@SA水凝胶，或Fe2+@SA水凝胶，然后进行高温煅烧制备获得Fe@3D-CNs复合催化材料；在所述Fe@3D-CNs复合催化材料的制备过程中，采用海藻酸钠水凝胶的网络结构实现纳米Fe的分散和固定，在Fe存在下，海藻酸钠水凝胶自身经高温煅烧后，形成三维立体网状结构的纳米碳骨架，实现Fe@3D-CNs复合催化材料的一体化同步制备。进一步地，所述方法包括：制备海藻酸钠水凝胶液：将一定量海藻酸钠粉末与去离子水混合，加热搅拌，得到海藻酸钠凝胶液；Fe3+或Fe2+与海藻酸钠凝胶液交联：向Fe3+溶液或Fe2+溶液中滴加所述海藻酸钠凝胶液，静置交联，获得交联后的海藻酸钠凝胶球；煅烧制备Fe@3D-CNs复合催化材料：将交联后的海藻酸钠凝胶球洗涤、冷冻干燥后进行加热煅烧，获得Fe@3D-CNs复合催化材料。进一步地，在所述制备海藻酸钠水凝胶液的步骤中，海藻酸钠粉末与去离子水混合后海藻酸钠的质量分数为3-5wt％；加热温度为85-95℃，搅拌时间为4-6h，海藻酸钠粉末完全溶解，获得半透明的海藻酸钠凝胶液。进一步地，所述Fe3+或Fe2+与海藻酸钠凝胶液交联的步骤，具体为：向Fe3+溶液或Fe2+溶液中滴加所述海藻酸钠凝胶液，静置交联1-5d，获得交联后的海藻酸钠凝胶球。进一步地，所述Fe3+溶液中Fe3+浓度和所述Fe2+溶液中Fe2+浓度均为0.1-0.5mol/L；所述海藻酸钠凝胶液和所述Fe3+溶液的体积比或所述海藻酸钠凝胶液和所述Fe2+溶液的体积比为1：(1.5-2)；所述Fe3+溶液包括FeCl3或Fe(NO3)3溶液；所述Fe2+溶液包括FeCl2或Fe(NO3)2溶液。进一步地，所述煅烧制备Fe@3D-CNs复合催化材料的步骤，具体为：将交联后的海藻酸钠凝胶球用去离子水洗涤，洗涤程度为滤液中无残留Fe3+或Fe2+，然后冷冻干燥；将冷冻干燥后海藻酸钠凝胶球置于管式炉中，在氮气保护下进行加热煅烧，然后研磨成粉末，得到Fe@3D-CNs复合催化材料；所述加热煅烧的过程控制：加热过程升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为500-1100℃，煅烧时间为30-180min，氮气流量为300-500sccm；并且研磨后粉末粒径为90-110目。一种Fe@3D-CNs复合催化材料，所述Fe@3D-CNs复合催化材料包括三维立体网状结构的纳米碳骨架、以及分散并固定在所述三维立体网状结构的纳米碳骨架上的纳米Fe；所述复合催化材料具有三维网络状类石墨烯结构。进一步地，所述复合催化材料是以海藻酸钠为模板，以Fe3+或Fe2+为交联剂，形成Fe3+@SA水凝胶，或Fe2+@SA水凝胶，然后经过高温煅烧制备获得；在所述Fe@3D-CNs复合催化材料的制备过程中，采用海藻酸钠水凝胶的网络结构实现纳米Fe的分散和固定，在Fe存在下，海藻酸钠水凝胶自身经高温煅烧后，形成所述三维立体网状结构的纳米碳骨架，实现Fe@3D-CNs复合催化材料的一体化同步制备。一种Fe@3D-CNs复合催化材料的应用，采用所述方法制备所述Fe@3D-CNs复合催化材料，将所述Fe@3D-CNs复合催化材料用于有机污染物的催化降解，将所述Fe@3D-CNs复合催化材料和过硫酸盐加入有机污染物溶液中，形成降解体系，对有机污染物进行高级氧化催化降解。进一步地，所述有机污染物为双酚A，所述过硫酸盐采用过硫酸钾；所述有机污染物溶液中双酚A的浓度为10-60mg/L；在所述降解体系中，过硫酸钾的浓度为0.1-1mmol/L，Fe@3D-CNs复合催化材料为0.05-0.3mg/L，催化降解时间为0.5-1h。在本专利技术中采用海藻酸钠(SA)为模板，海藻酸钠是一种从褐藻类海带或马尾藻中提取的天然多糖，在应用中具有稳定性、溶解性和安全性等优点。海藻酸钠是一种线性高分子，含有大量-OH、-COO-等基团，具有三个链段通过糖苷键连接而成，分子每个结构单元中有两个仲羟基，这些仲羟基都具有醇羟基的反应性能；水溶性的海藻酸钠在和二价或多价阳离子(镁除外)反应后在大分子间形成交联键。在本专利技术中，海藻酸钠和Fe3+或Fe2+离子的凝胶化和交联主要通过Na+与Fe3+或Fe2+交换而得。Fe3+或Fe2+在羧基部位进行离子取代，另一侧链海藻酸也能够与Fe3+或Fe2+相连，从而交联形成具有三维网状结构的水凝胶。水凝胶的形成保证了Fe3+或Fe2+的均匀分散，在后期还原过程中，三维凝胶网络能够有效控制晶体形貌和大小，是制备Fe纳米金属的理想模板；与此同时，在Fe存在下，海藻酸钠水凝胶自身经高温煅烧后，能够形成的三维立体网状结构的纳米碳骨架(3D-CNs)，从而实现Fe@3D-CNs的同步合成。本专利技术的有益技术效果：(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Fe@3D‑CNs复合催化材料的制备方法，其特征在于，以海藻酸钠为模板，以Fe

【技术特征摘要】
1.一种Fe@3D-CNs复合催化材料的制备方法，其特征在于，以海藻酸钠为模板，以Fe3+或Fe2+为交联剂，形成Fe3+@SA水凝胶或Fe2+@SA水凝胶，然后进行高温煅烧制备获得Fe@3D-CNs复合催化材料；在所述Fe@3D-CNs复合催化材料的制备过程中，采用海藻酸钠水凝胶的网络结构实现纳米Fe的分散和固定，在Fe存在下，海藻酸钠水凝胶自身经高温煅烧后，形成三维立体网状结构的纳米碳骨架，实现Fe@3D-CNs复合催化材料的一体化同步制备。2.根据权利要求1所述一种Fe@3D-CNs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：制备海藻酸钠水凝胶液：将一定量海藻酸钠粉末与去离子水混合，加热搅拌，得到海藻酸钠凝胶液；Fe3+或Fe2+与海藻酸钠凝胶液交联：向Fe3+溶液或Fe2+溶液中滴加所述海藻酸钠凝胶液，静置交联，获得交联后的海藻酸钠凝胶球；煅烧制备Fe@3D-CNs复合催化材料：将交联后的海藻酸钠凝胶球洗涤、冷冻干燥后进行加热煅烧，获得Fe@3D-CNs复合催化材料。3.根据权利要求2所述一种Fe@3D-CNs复合催化材料的制备方法，其特征在于，在所述制备海藻酸钠水凝胶液的步骤中，海藻酸钠粉末与去离子水混合后海藻酸钠的质量分数为3-5wt％；加热温度为85-95℃，搅拌时间为4-6h，海藻酸钠粉末完全溶解，获得半透明的海藻酸钠凝胶液。4.根据权利要求2所述一种Fe@3D-CNs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3+或Fe2+与海藻酸钠凝胶液交联的步骤，具体为：向Fe3+溶液或Fe2+溶液中滴加所述海藻酸钠凝胶液，静置交联1-5d，获得交联后的海藻酸钠凝胶球。5.根据权利要求4所述一种Fe@3D-CNs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3+溶液中Fe3+浓度和所述Fe2+溶液中Fe2+浓度均为0.1-0.5mol/L；所述海藻酸钠凝胶液和所述Fe3+溶液或所述Fe2+溶液的体积比为1：(1.5-2)；所述Fe3+溶液包括FeCl3或Fe(NO3)3溶液；所述Fe2+溶液包括FeCl2或Fe(NO3)2溶液。6.根据权利要求2所述一种Fe@3D-CN...

【专利技术属性】
技术研发人员：李倩，刘璐，苏园，周维芝，高宝玉，岳钦艳，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37