氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物制造技术

本发明专利技术涉及氢化的腈‑二烯‑羧酸酯共聚物、其生产、包含氢化的腈‑二烯‑羧酸酯共聚物的可固化混合物及其生产、以及基于氢化的腈‑二烯‑羧酸酯共聚物的固化材料及其在皮带中的用途。

Hydrogenated Nitrile-Diene-Carboxylate Copolymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物
本专利技术涉及氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物、其生产，含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化混合物及其生产，以及还有基于氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品(vulcanizate)以及其在皮带中的用途。
技术介绍
术语腈-丁二烯共聚物(丁腈橡胶，也简称为“NBR”)在本申请的上下文中应理解为意指其为至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物、三聚物或四聚物的橡胶。术语氢化的腈-丁二烯共聚物(“HNBR”)应理解为意指其中共聚的二烯单元中的所有C＝C双键已经被完全或部分氢化的相应的共聚物、三聚物或四聚物。多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐受性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有非常好的机械和性能特征。结果，它们被广泛用在非常宽范围的应用中，并且例如用于生产在汽车领域的皮带、密封件、软管和阻尼元件，还有在石油生产中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。对于许多应用，至关重要的是基于HNBR的固化产品具有低的玻璃化转变温度(Tg)，使得即使在低温下也能确保固化产品的功能性。此外，还必要的是固化产品表现出与例如油或燃料接触的最小可能的溶胀，因为否则固化产品的体积增加并且不再适合使用。多种不同HNBR类型是可商购的，取决于应用领域，它们的特征是不同的单体、分子量和多分散性并且因此特征是不同的机械特性和物理特性。除了标准类型之外，特别地特征为特定的三单体含量或特别官能化的特殊类型变得越来越受欢迎。已知的特定的三单体包括例如α,β-烯键式不饱和羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)。包含这些三单体的三聚物被统称为HXNBR，其中“X”代表酸基团。这些包括例如一元羧酸、二元羧酸和二元羧酸单酯(尤其是马来酸单甲酯或马来酸单丁酯)。同样已知的是包含α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(尤其是一元羧酸酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯或二元羧酸单酯如马来酸单丁酯)的三聚物。EP-A-1852447披露了一种高度饱和的含腈的三聚物橡胶，其包含按重量计10％至40％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计10％至60％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(例如丙烯酸丁酯)、以及按重量计20％至70％的共轭二烯单元，该三聚物橡胶具有拥有平衡的特性的固化产品。明确披露的实例包括HNBR三聚物，其包含在按重量计从5％至45％(6mol％至50mol％)范围内的丙烯腈单元、按重量计40％至75％(43mol％至77mol％)的丁二烯单元和按重量计5％至38％(2mol％至20mol％)的丙烯酸丁酯单元，具有低至-41℃的TR10。没有披露关于三聚物在IRM903中的溶胀行为。没有明确披露聚乙二醇丙烯酸酯(PEG丙烯酸酯)作为α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元。EP-A-1247835披露了一种含腈的高度饱和的共聚物，其含有(a)按重量计10％至40％的α,β-烯键式不饱和腈单元、(b)按重量计10％至60％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元、(c)按重量计0.01％至21％的共轭二烯单元和按重量计14％至69.99％的饱和共轭二烯单元，其中这些单体单元(c)和(d)的总和是按重量计20％至70％，并且单体单元(d)/[(c)+(d)]的比率是按重量计至少70％并且推测的玻璃化转变的起始温度(Tig)与推测的玻璃化转变的结束温度(Teg)之间的差不大于10℃。明确披露的实例包括HNBR三聚物，其包含按重量计20％(23mol％至29mol％)的丙烯腈、按重量计30％至60％(42mol％至68mol％)的丁二烯、以及按重量计20％至50％(10mol％至30mol％)的丙烯酸丁酯。共聚物橡胶的固化产品表现出良好的耐低温性、耐油性以及良好的动态特性。没有披露包含按重量计15％至49.9％的PEG丙烯酸酯单元的HNBR三聚物的明确工作实例。此外，EP-A-1243602披露了一种三聚物，其含有(a)按重量计0％至20％的1,3-丁二烯单元、(b)按重量计0％至50％的饱和的1,3-丁二烯单元、(c)按重量计40％至50％的α,β-烯键式不饱和腈单元、以及(d)按重量计10％至35％且至少8mol％的其他单体单元，其中1,3-丁二烯单元(a)和饱和的1,3-丁二烯单元(b)的总和是在按重量计从30％至50％的范围内。其他单体单元尤其可以是不饱和的羧酸酯。这种含腈的高度饱和的共聚物橡胶在固化产品中表现出良好的耐油性。没有披露包含氢化的PEG丙烯酸酯单元的明确的HNBR三聚物。仅包括具有丙烯酸丁酯的明确实例。还已知的是包含PEG丙烯酸酯单元的腈-二烯共聚物。EP-A-2868677披露了含腈的共聚物，其包含按重量计1％至9％的一元羧酸单酯单元，具有低于-20℃的玻璃化转变温度和小于20％的油溶胀。在其中明确披露的是包含按重量计4.8％和按重量计7.7％的丙烯酸甲氧乙酯(即，PEG-1丙烯酸酯)或包含按重量计4.1％的PEG-5甲基丙烯酸酯的三聚物。EP-A-2868277没有披露任何包含按重量计至少15％的包含两个或更多个乙二醇重复单元的PEG丙烯酸酯单元的共聚物。EP-A-2868676披露了一种含腈的共聚物，其包含按重量计1％至9％的α,β-烯键式不饱和的含羰基的单体单元。所披露的明确实例包括具有PEG-11单体的氢化的三聚物。然而，EP-A-2868276没有披露任何包含按重量计至少15％的包含2至12个乙二醇重复单元的PEG丙烯酸酯的共聚物。三聚物经常不足以用于希望的聚合物特性的更精确的调节。四聚物，即由四种单体单元组成的聚合物越来越多地被使用。已知包含α,β-烯键式不饱和羧酸和α,β-烯键式不饱和羧酸酯的四聚物。EP-A-2392599披露了至少部分氢化的腈-丁二烯共聚物，其含有按重量计5％至60％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计20％至83.9％的共轭二烯单元、按重量计0.1％至20％的二羧酸单酯单元、按重量计11％至50％的具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单元。表2描述了，尤其是具有按重量计21.3％或24.8％(27mol％至30mol％)的丙烯腈、按重量计46.6％或47.3％(57mol％)的丁二烯、按重量计4.5％至5％(2mol)的马来酸单正丁酯、以及按重量计23.0％或27.1％(11mol％至14mol％)的丙烯酸甲氧基乙酯的含量的四聚物。由这些氢化的腈-丁二烯共聚物生产的固化产品表现出良好的TR10值。没有给出在IRM903中的溶胀行为或玻璃化转变温度Tg的指示。没有明确披露具有聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR三聚物。同样地，没有披露包含按重量计小于20％的腈单元的三聚物或四聚物。JP-A-2012-031311描述了含腈的高度饱和的共聚物橡胶，其包含(a)按重量计10.0％至40.0％的α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计5.5％至10.0％的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，(c)按重量计11.0％至3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氢化的腈‑二烯‑羧酸酯共聚物，其含有(a)按重量计0.1％至20％的至少一种α,β‑烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计15％至74.9％的至少一种共轭二烯单元，以及(c)按重量计25％至65％的至少一种α,β‑烯键式不饱和羧酸酯单元，其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％、优选按重量计至少20％的α,β‑烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.09 EP 16203271.81.氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有(a)按重量计0.1％至20％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计15％至74.9％的至少一种共轭二烯单元，以及(c)按重量计25％至65％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％、优选按重量计至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)其中R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，特别优选乙基、丁基或乙基己基，n是2至12，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且R1是氢或CH3-。2.根据权利要求1所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有(a)按重量计1％至19％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计21％至73％的至少一种共轭二烯单元，以及(c)按重量计26％至60％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％、优选按重量计至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)其中R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，特别优选乙基、丁基或乙基己基，n是2至12，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且R1是氢或CH3-。3.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有(a)按重量计8％至18％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计27％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及(c)按重量计27％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％、优选按重量计至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)其中R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，特别优选乙基、丁基或乙基己基，n是2至12，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且R1是氢或CH3-。4.根据权利要求1至3中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些共轭二烯单元(b)被氢化到50％至100％的程度、优选90％至100％的程度、特别优选99％至100％的程度并且非常特别优选99％至100％的程度。5.根据权利要求1至4中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些α,β-烯键式不饱和腈单元(a)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物，优选丙烯腈。6.根据权利要求1至5中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些共轭二烯单元(b)是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或它们的混合物，优选1,3-丁二烯。7.根据权利要求1至6中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些PEG丙烯酸酯单元(c)是包含2至12个乙二醇重复单元的乙氧基、丁氧基或乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：希亚姆·塞勒姆，卡罗拉·施奈德斯，苏珊娜·利贝尔，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE