一种转晶剂以及使用其制备α型高强石膏的用途制造技术

提供一种转晶剂，其为具有式(I)结构的化合物、具有式(I)结构的化合物的盐和具有式(II)结构的化合物中的任意1种或至少2种的组合，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均各自独立地选自有机基团；R’为甲基；n为0或1。该转晶剂在水中具有像钳子一样的两个羧酸基团，其能够在α‑CaSO4·0.5H2O晶体的(114)面上产生强烈的吸附作用。由该转晶剂制备的α型高强石膏的晶体长径比在1:0.5～1:3范围内，其具有5.0MPa以上的2小时抗折强度，43MPa以上的烘干抗压强度。

A Crystallization Agent and Its Application in Preparing High Strength Alpha Gypsum

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种转晶剂以及使用其制备α型高强石膏的用途
本专利技术属于石膏的深加工领域，具体涉及一种转晶剂以及使用其制备α型高强石膏的用途。
技术介绍
α型高强石膏力学性能优异、环境友好，因而在自流平石膏砂浆、玻璃纤维增强石膏(GRG制品)、3D打印、工艺美术等领域获得了广泛的应用。自流平石膏是地面找平石膏砂浆的简称，是由α高强石膏、骨料、建筑化学添加剂在混合均匀而成的干粉砂浆。目前我国已制定的相应的产品的标准为JC/T1023-2007《石膏基自流平砂浆》。自流平石膏作为地面找平层，具有其它材料难比比拟的优点，因此它的市场前景十分广阔。α高强石膏经过适当的改性后也是一种优质的3D打印材料。采用3D打印技术，一些复杂的石膏模型的制备将显得比较容易，如以α型高强石膏为打印材料，打印出人体因事故或疾病而缺损的骨骼，这将给骨科疾病的医学治疗带来革命性的进展。玻璃纤维增强石膏(GRG)是一种新型高端环保的建筑装饰材料，力学性能好、环保性能强，具有防火、防潮、表面光滑美观、施工方便快捷等优点，被大量建筑广泛采用。α型高强石膏晶体(α-CaSO4·0.5H2O)的[001]方向由Ca2+和SO42-离子交替构成，呈蜂窝状结构，表面能高，α型半水石膏晶体在水溶液中生长时，Ca2+和SO42-离子在[001]方向“组装”速度较晶体的其它方向要快。因此，在通常情况下，二水石膏在高温、高压的水热环境下生长针状的晶体—石膏晶须。因此，为了制备出力学性能好的短柱状α半水石膏晶体就有需要采取一定的技术措施遏制α-CaSO4·0.5H2O在(001)晶面的法线方向定向生长，最有效的办法就采取在水溶液中加入可溶于水有机物，也就是所谓的转晶剂，使水中的有机物吸附在α-CaSO4·0.5H2O高能面-(001)和(114)等晶面上，于是降低了α-CaSO4·0.5H2O晶体沿(001)晶面的法线方向的生长速率，从而使短柱状的α-CaSO4·0.5H2O晶体的制备成为可能。利用二水石膏生产α高强石膏的化学方程可以表示为：CaSO4·2H2O＝α-CaSO4·0.5H2O+1.5H2O(1)高性能的α型高强石膏一般采用水热法或半干法工艺进行生产。无论是水热法还是半干法，在生产过程中都需要一种至关重要的添加剂-转晶剂。因此，转晶剂(也称为媒晶剂)就成为高性能α型高强石膏生产的一项最为关键的技术。在对制备α型高强石膏的生产工艺及转晶剂两个
，CN104692442A以磷石膏为原料，采用水热法工艺生产α型高强石膏，所用转晶剂为丁二酸、丁二酸钠和酒石酸钾中的一种或多种)；CN104628274A以柠檬酸钠和硫酸铝为转晶剂，采用蒸压法制备α高强石膏；CN102992375A也用柠檬酸钠及酒石膏酸和硫酸铝复配作为转晶剂生产α型高强石膏；CN102615694A用马来酸酐和柠檬酸盐作为转晶剂，采用水热法工艺生产α型高强石膏；CN104556761A用顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸为转晶剂成功制备了长径比约1:1的高强石膏；CN103951297A采用苹果酸为转晶剂成功制备出了干强度大于70MPa的α型超高强石膏石膏。综上所述，现有技术在α型高强石膏转晶剂的研究领域做了卓有成效的工作，但仍存在转晶剂对不同石膏原料的适应性和转晶能力不强、组分复杂不利于大规模工业生产等问题。柠檬酸及其钠盐是一种常见的用于α型高强石膏生产的转晶剂，它转晶能力强，在水热或蒸压环境下容易将二水石膏转变成短柱状的α型高强石膏晶体，但是用柠檬酸及其钠盐为转晶剂制备的α型高强石膏晶体在水化时由于柠檬酸根的存在，一定程度上影响了水化生成的二水石膏的形貌，使水化后生成的二水石膏晶体有变成短而粗的片状二水石膏晶体的倾向，故用柠檬酸及其盐作为转晶剂不易制备烘干抗压强度大于60MPa的α型超高强石膏；丁二酸及其盐和苹果酸都属于含有4个碳原子的二元酸，转晶能力相当，这类转晶剂对于含有微量铁离子的脱硫石膏的转晶能力较强，生成的α型高强石膏强度也比较高，但是当采用丁二酸、苹果酸这类物质对高品位天然石膏(硫酸钙含量在85wt％以上)转晶效果并不理想；乙二胺四乙酸转晶能力很强，但是将它用于最近几年因磷肥行业技术进步而新产生的高白度、高品位的硝硫石膏的转晶剂时，转晶效果依然不理想，在水热环境下，在乙二胺四乙酸的作用下，硝硫石膏依然没长短柱状的α型高强石膏晶体。本领域需要开发一种α型高强石膏的晶体转晶剂，其用于石膏转晶时，能够长出短柱状的α型高强石膏晶体，能够制备出高强度的α型高强石膏晶体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种转晶剂，所述转晶剂为具有式(I)结构的化合物、具有式(I)结构的化合物的盐和具有式(II)结构的化合物中的任意1种或至少2种的组合：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均各自独立地选自有机基团；R’为甲基；n为0或1。本专利技术提供的转晶剂在水中具有像钳子一样的两个羧酸基团，其能够在α-CaSO4·0.5H2O晶体的(114)面上产生强烈的吸附作用(吸附能可以达到-1084kJ/mol)；且本专利技术提供的转晶剂制备的石膏晶体的长径比在1:1左右，能够制备高强度的α型高强石膏。本专利技术提供的具有式(I)结构的化合物和具有式(II)结构的化合物均是已知化合物，但大都是作为增塑剂使用，未见其作为石膏转晶剂使用。本专利技术所述具有式(I)结构的化合物的盐的盐离子示例性的包括钠离子、钾离子、铵根离子中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述具有式(I)结构的化合物的盐和具有式(II)结构的化合物的盐的溶解度在0.005g/L以上(例如0.005g/L、0.008g/L、0.010g/L、0.015g/L、0.030g/L、0.040g/L、0.050g/L、0.080g/L、0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.3g/L等)。在式(I)和式(II)环己烷上取代的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的疏水性越强，在水中的溶解度越差，亲水性越强，在水中的溶解度越好。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均各自独立地选自氢原子、取代或取代的烷基、取代或取代的烷氧基、取代或取代的羧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的烷基羟基，优选氢原子。优选地，所述转晶剂包括1,2-环已烷二甲酸、1,2-环已烷二甲酸盐、1,2-环已烷二甲酸的衍生物、1,2-环已烷二甲酸盐的衍生物、1,2-环已烷二甲酸酐、1,2-环已烷二甲酸酐的衍生物中的任意1种或至少2种的组合。所述1,2-环已烷二甲酸盐示例性的可以是1,2-环已烷二甲酸钠、1,2-环已烷二甲酸钾等。本专利技术目的之二是提供一种如目的之一所述转晶剂的用途，所述转晶剂用作制备α型高强石膏过程中的转晶剂。优选地，所述转晶剂用作水热法制备α型高强石膏的转晶剂、半干法制备α型高强石膏的转晶剂或蒸压法制备α型高强石膏的转晶剂。优选地，所述转晶剂用作制备α型高强石膏过程中的转晶剂时，与水溶性的三价铝盐、水溶性的三价铁盐中的任意1种或至少2种的组合混合使用。水溶性的三价铝盐和/或水溶性的三价铁盐的加入能够与本专利技术的转晶剂配合，提高转晶的效果。本专利技术目的之三是提供一种α型高强石膏的制备方法，所述制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种转晶剂，其特征在于，所述转晶剂为具有式(I)结构的化合物、具有式(I)结构的化合物的盐和具有式(II)结构的化合物中的任意1种或至少2种的组合：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种转晶剂，其特征在于，所述转晶剂为具有式(I)结构的化合物、具有式(I)结构的化合物的盐和具有式(II)结构的化合物中的任意1种或至少2种的组合：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均各自独立地选自有机基团；R’为甲基；n为0或1。2.如权利要求1所述的转晶剂，其特征在于，所述具有式(I)结构的化合物的盐和具有式(II)结构的化合物的盐的溶解度在0.005g/L以上。3.如权利要求1或2所述的转晶剂，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均各自独立地选自氢原子、取代或取代的烷基、取代或取代的烷氧基、取代或取代的羧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的烷基羟基，优选氢原子。4.如权利要求1～3之一所述的转晶剂，其特征在于，所述转晶剂包括1,2-环已烷二甲酸、1,2-环已烷二甲酸盐、1,2-环已烷二甲酸的衍生物、1,2-环已烷二甲酸盐的衍生物、1,2-环已烷二甲酸酐、1,2-环已烷二甲酸酐的衍生物中的任意1种或至少2种的组合。5.一种如权利要求1～4之一所述转晶剂的用途，其特征在于，所述转晶剂用作制备α型高强石膏过程中的转晶剂；优选地，所述转晶剂用作水热法制备α型高强石膏的转晶剂、半干法制备α型高强石膏的转晶剂或蒸压法制备α型高强石膏的转晶剂；优选地，所述转晶剂用作制备α型高强石膏过程中的转晶剂时，与水溶性的三价铝盐、水溶性的三价铁盐中的任意1种或至少2种的组合混合使用。6.一种α型高强石膏的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)制浆...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永波，唐绍林，万建东，
申请(专利权)人：江苏一夫科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32