本发明专利技术公开了一类硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法。其结构通式由下述式(Ι)和式(Ⅱ)表示。其中R可以是苯基、4‑氟取代苯基、2,4‑二氟取代苯基、3,4,5‑三氟取代苯基、4‑三氟甲基取代苯基、2‑三氟甲基取代苯基、2,6‑二甲基取代苯基、4‑甲氧基取代苯基、4‑硝基取代苯基、4‑N,N‑二甲胺取代苯基、2‑苯并噻吩基、2‑苯并呋喃基、9‑(4‑取代苯基)咔唑、9‑(4‑取代苯基)吩噻嗪、2取代9,9‑二甲基芴基、叔丁烷氧基、2,6‑二甲基取代苯氧基、六氢吡啶基、N‑咔唑基、N‑二苯胺基、N‑二(4‑叔丁基苯基)胺基、N‑吩噻嗪基、9,9‑二甲基氢化吖啶基中的一种。
Phosphorescent materials of sulfur-bridged quinazoline tetradentate platinum complexes and their preparation methods
【技术实现步骤摘要】
硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法
本专利技术涉及电致发光
，是一类基于具有刚性结构的硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料。
技术介绍
由于有机电致发光二极管(OLEDs)拥有自发光、可弯曲、轻薄、发光效率和亮度高、驱动电压低、全固态、温度适应范围广等优点，因此被广泛应用于平板显示、固体照明和各种电子设备中。与此同时，对OLEDS功能材料，特别是对OLEDs的效率寿命起决定性作用的发光层材料的需求也在快速增长。在全彩显示和照明领域中蓝光材料都是不可缺少，一方面蓝光材料不仅可以直接制备三基色显示器，实现全彩显色，另一方面可以与橘红色或红色发光材料制备混合白光OLEDs，降低制作成本。目前有多种方法制备蓝色发光材料。普通的蓝色荧光材料仅能利用25％的单线态激子，内量子效率(IQE)理论上最高为25％，在电致发光过程中又存在各种能量损失和稳定性差等问题；重金属磷光材料，如Ir、Pt配合物，具有重原子自旋轨道耦合(SOC)效应，使三线态激子以辐射跃迁方式回到基态，充分利用单线态和三线态激子，使内量子效率理论上达到100％，并且可以利用丰富的配位方式实现光谱调节。因此制备重金属配位的磷光材料成为实现高性能蓝光材料的重要途径，吸引越来越多的研究人员来探索。其中铂配合物具有平面结构，与八面体结构的铱等重金属配合物相比，在配体选择性上具有更好的灵活性，可以设计出二齿、三齿、四齿的配体结构，同时其合成的可控性也较好。四齿配合物具有比二齿和三齿铂配合物更强的刚性结构，可以有效的降低非辐射衰减，大幅度提高发光效率和热稳定，而且可以灵活调节配体结构改变发光颜色。最初四齿铂配合物是以氮原子连接配体，虽然达到了发光蓝移的效果，但是量子效率较低。目前四齿铂配合物主要以咔唑基、芴等作为桥将配体连接起来为主，但是其发光颜色普遍达不到深蓝光，近年来，为实现深蓝光发射，一般将桥连基团换成低共轭的氧原子、碳原子等。硫作为与氧同一主族的元素，两者有许多相似性，将其应用到四齿铂配合物桥连单元中是对有机光电材料领域一种新的探索。并且硫原子具有丰富的价态变化、能够形成多种桥键单元，调节发光颜色。由于硫的特殊性能，其可以与Hg、Cu等金属离子络合，因此同样可以应用于生物传感领域。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的是开发出一类具有制备简便、成本低廉并且具有优异光电性能、稳定性、溶解性等优点的硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料。技术方案：本专利技术的硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料，该铂配合物具体是由硫原子、砜桥联的喹唑啉类四齿铂配合物，其结构通式为下述式(I)和式(II)所表示的化合物：其中R是苯基、4-氟取代苯基、2,4-二氟取代苯基、3,4,5-三氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2,6-二甲基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-硝基取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、2-苯并噻吩基、2-苯并呋喃基、9-(4-取代苯基)咔唑、9-(4-取代苯基)吩噻嗪、2取代9,9-二甲基芴基、叔丁烷氧基、2,6-二甲基取代苯氧基、六氢吡啶基、N-咔唑基、N-二苯胺基、N-二(4-叔丁基苯基)胺基、N-吩噻嗪基或9,9-二甲基氢化吖啶基中的一种。本专利技术的硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料的制备方法，所述的式(Ι)和式(II)所示的硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料的制备方法包含以下步骤：步骤1)2-(3-卤代苯基)-4-氯喹唑啉与RH溶于极性溶剂中，在碱、催化剂的存在下，25～120℃反应6～24h，得到如式(1)所表示的喹唑啉类衍生物，其中X是-Br、-I；步骤2)如式(1)所表示的喹唑啉类衍生物溶于极性溶剂中，加入硫化试剂、碱、钯催化剂，在100～150℃下反应6～12h，得到如式(2)所表示的硫原子桥联的配体；步骤3)如式(2)所表示的硫原子桥联的配体溶于极性溶剂中，加入氧化剂、催化剂，25～50℃下反应3～24h，得到如式(3)所表示的砜桥配体；步骤4)如式(2)所表示的硫原子桥联的配体溶于极性溶剂中，加入铂盐、相转移催化剂，先室温搅拌12～24h，然后升温至120～150℃下反应24h～72h，得到如式(4)所表示的硫原子桥联的喹唑啉类四齿铂配合物；步骤5)如式(3)所表示的砜桥配体溶于极性溶剂中，加入铂盐、相转移催化剂，先室温搅拌12～24h，然后升温至120～150℃下反应24h～72h，得到如式(5)所表示的砜桥联的喹唑啉类四齿铂配合物。其中：步骤1)中：反应物用量是，按摩尔份数计，2-(3-溴苯基)-4-氯喹唑啉1份，带有活性基团的化合物RH1～4份，催化剂0.01～0.1份，极性溶剂10～50份，碱0.1～10份；所述R是苯基、4-氟取代苯基、2,4-二氟取代苯基、3,4,5-三氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2,6-二甲基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-硝基取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、2-苯并噻吩基、2-苯并呋喃基、9-(4-取代苯基)咔唑、9-(4-取代苯基)吩噻嗪、2取代9,9-二甲基芴基、叔丁烷氧基、2,6-二甲基取代苯氧基、六氢吡啶基、N-咔唑基、N-二苯胺基、N-二(4-叔丁基苯基)胺基、N-吩噻嗪基或9,9-二甲基氢化吖啶基；所述的催化剂是四三苯基磷钯、双(二亚芐基丙酮)钯、三(二亚芐基丙酮)二钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂或氢化钠；所述有机溶剂是乙醇、乙二醇二甲醚、甲苯，四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺或1,4-二氧六环中的一种或几种的混合物。步骤2)中：反应物用量是，按摩尔份数计，如式(1)所表示的化合物1份，硫化试剂0.5～1份，碱0.6～1份，钯催化剂0.05～0.1份，有机溶剂10～30份；所述的硫化试剂是硫代乙酸钾、硫代乙酸钠、硫脲、硫化钠、硫氰化钾或硫；所述催化剂是四三苯基磷钯、双(二亚芐基丙酮)钯、三(二亚芐基丙酮)二钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、碘化亚铜或氧化铜；所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、乙酸钾、氟化钾、碳酸铯、叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述极性溶剂是甲苯、丙酮、聚乙二醇、二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种或几种的混合物。步骤3)中：反应物用量是，按摩尔份数计，如式(2)所表示的硫桥配体1份，氧化剂5～50份，催化剂0-0.1份，极性溶剂10～30份；所述氧化剂是双氧水、硝酸铜、硝酸银、氯化银、高锰酸钾、亚硫酸氢钾、次氯酸钠、高碘酸、铬酸酐、过氧乙酸或过氧苯甲酸中的一种或几种的混合物；所述催化剂是氯化铁、钨酸钠或钒酸钠；所述极性溶剂是乙酸、乙酸酐、乙腈、水、丙酮、二氯甲烷或乙醚中的一种或几种的混合物。步骤4)中：反应物用量是，按摩尔份数计，如式(2)所表示的硫桥配体1份，铂盐1.1～2份，相转移催化剂0～0.5份，极性溶剂10～30份；所述铂盐是四氯铂酸钾、四氯铂酸铵、三氯氨合铂酸钾、二氯二(二甲基亚砜)化铂或二氯二(四氢噻吩)化铂；所述相转移催化剂是四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料，其特征在于该铂配合物具体是由硫原子、砜桥联的喹唑啉类四齿铂配合物，其结构通式为下述式(I)和式(II)所表示的化合物：
【技术特征摘要】
1.一类硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料，其特征在于该铂配合物具体是由硫原子、砜桥联的喹唑啉类四齿铂配合物，其结构通式为下述式(I)和式(II)所表示的化合物：R＝其中R是苯基、4-氟取代苯基、2，4-二氟取代苯基、3，4，5-三氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2，6-二甲基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-硝基取代苯基、4-N，N-二甲胺取代苯基、2-苯并噻吩基、2-苯并呋喃基、9-(4-取代苯基)咔唑、9-(4-取代苯基)吩噻嗪、2取代9，9-二甲基芴基、叔丁烷氧基、2，6-二甲基取代苯氧基、六氢吡啶基、N-咔唑基、N-二苯胺基、N-二(4-叔丁基苯基)胺基、N-吩噻嗪基或9，9-二甲基氢化吖啶基中的一种。2.一类如权利要求1所述的硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料的制备方法，其特征在于所述的式(I)和式(II)所示的硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料的制备方法包含以下步骤：步骤1)2-(3-卤代苯基)-4-氯喹唑啉与RH溶于极性溶剂中，在碱、催化剂的存在下，25～120℃反应6～24h，得到如式(1)所表示的喹唑啉类衍生物，其中X是-Br、-I；步骤2)如式(1)所表示的喹唑啉类衍生物溶于极性溶剂中，加入硫化试剂、碱、钯催化剂，在100～150℃下反应6～12h，得到如式(2)所表示的硫原子桥联的配体；步骤3)如式(2)所表示的硫原子桥联的配体溶于极性溶剂中，加入氧化剂、催化剂，25～50℃下反应3～24h，得到如式(3)所表示的砜桥配体；步骤4)如式(2)所表示的硫原子桥联的配体溶于极性溶剂中，加入铂盐、相转移催化剂，先室温搅拌12～24h，然后升温至120～150℃下反应24h～72h，得到如式(4)所表示的硫原子桥联的喹唑啉类四齿铂配合物；步骤5)如式(3)所表示的砜桥配体溶于极性溶剂中，加入铂盐、相转移催化剂，先室温搅拌12～24h，然后升温至120～150℃下反应24h～72h，得到如式(5)所表示的砜桥联的喹唑啉类四齿铂配合物。3.根据权利要求2所述的硫桥联的喹唑啉类四齿铂配合物磷光材料的制备方法，其特征是：步骤1)中：反应物用量是，按摩尔份数计，2-(3-溴苯基)-4-氯喹唑啉1份，带有活性基团的化合物RH1～4份，催化剂0.01～0.1份，极性溶剂10～50份，碱0.1～10份；所述R是苯基、4-氟取代苯基、2，4-二氟取代苯基、3，4，5-三氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2，6-二甲基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-硝基取代苯基、4-N，N-二甲胺取代苯基、2-苯并噻吩基、2-苯并呋喃基、9-(4-取代苯基)咔唑、9-(4-取代苯基)吩噻嗪、2取代9，9-二甲基芴基、叔丁烷氧基、2，6-二甲基取代苯氧基、六氢吡啶基、N-咔唑基、N-二苯胺基、N-二(4-叔丁基苯基)胺基、N-吩噻嗪基或9，9-二甲基氢化吖啶基；所述的催化剂是四三苯基磷钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1，1′-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯...
【专利技术属性】
技术研发人员：梅群波，何颖，张嘉威，童碧海，封雯雅，刘磊，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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