一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子水凝胶技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法。所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚磺酸基甜菜碱形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。本发明专利技术所制得的双网络水凝胶具有优异的强韧性和弹性，还具备良好的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附性能，在生物医用领域具有广阔的应用前景；制备方法简洁、高效且环保，对环境友好。

A chitosan/polysulfonate betaine ion-valent double-network hydrogel and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及高分子水凝胶
，尤其涉及一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法。
技术介绍
由聚合物网络和水组成的水凝胶与生物组织组成相似，因此，水凝胶作为人工合成的生物系统中各种应用的等价物受到了高度关注。然而，传统水凝胶的现实应用受限于其较差的机械性能(AdvancedMaterials,2016,28(24):4884-4890.)。迄今为止，已经开发了许多方法来制造具有优异机械性能的水凝胶，最典型的为由脆性第一网络和柔性第二网络组成的双网络水凝胶(DN凝胶)。壳聚糖(CS)作为一种天然高分子，具有优异的生物功能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性，受到各行业的广泛关注。壳聚糖分子链上含有氨基，这些氨基通过结合负电子来抑制细菌，良好的抗菌性能使其在医药、纺织和食品等领域具有广泛的应用。长链CS链呈刚性，但其低溶解度导致水凝胶机械性能弱；相较于长链CS，刚性短链CS在水中溶解度更高，具有良好的溶解性，但刚性短链CS网络容易因能量耗散而破裂。从生物医学设备到船体，在许多应用中，预防表面上的非特异性生物分子和微生物附着是一个巨大的挑战。例如，非特异性蛋白质吸附降低了基于表面的诊断设备的性能，并对植入式生物材料的愈合过程造成不利影响。而聚磺酸基甜菜碱是两性离子聚合物的代表之一，其单体——磺酸基甜菜碱(SBMA)的结构类似于牛磺酸。牛磺酸是一种含硫的非蛋白质氨基酸，在许多动物体中广泛存在。因其两性离子部分含有一个阳离子基团和一个阴离子基团，使得该部分整体上呈电中性，它可以通过静电诱导的水合作用强烈地结合水分子，从而具有优异的亲水性，可以有效地抵抗细菌粘附以避免长期细菌生物膜形成。与牛磺酸相类似，磺酸基甜菜碱也是一种两性离子聚合物的单体，其聚合形成的聚磺酸基甜菜碱(PSBMA)与目前较为常见的壳聚糖、聚丙烯酰胺等非两性离子聚合物不同，所产生的静电诱导效应非常强烈，对水分子的结合力较强，且其是一种电中性的两性离子，在形成双网络结构时，基本不会与另一重网络发生定点连接，导致双网络变为杂化的单网络结构，导致双网络水凝胶性能下降等问题发生，所以以PSBMA为基底的材料可广泛应用于生物医学及工业生产等众多领域，其潜在的应用前景十分广阔。但现有的双网络水凝胶在良好的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性等多方面性能上出现了较为明显的矛盾。具有良好的机械性能则通常抗污抗菌性能及生物相容性较差；具有良好的抗污抗菌性能以及生物相容性则机械性能差。种种原因限制了现有双网络水凝胶在现实生活中的应用。因此，开发一种制备方法简洁，且机械性能、抗污抗菌性能以及生物相容性均表现良好的双网络水凝胶具有深远的意义，将拓展其应用领域。中国专利局于2017年5月31日公开了一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶及其制备方法的专利技术专利授权，授权公开号为CN104140631B，其第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度，该技术方案通过引入氧化石墨烯增强了双网络水凝胶的力学性能；中国专利局于还于2018年6月19日公开了一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶及其制备方法的专利技术专利申请，申请公开号为CN108178838A，其用FeCl3溶液来溶解壳聚糖，该方法既为壳聚糖的溶解提供了酸性条件，同时Fe3+与壳聚糖通过配位相互作用形成物理交联，进而实现一步法溶解并交联壳聚糖以形成第一网络，使水凝胶具有良好的生物相容性和一定的粘性，同时引入丙烯酰胺化学交联作为第二网络，使该水凝胶具有良好的生物相容性和粘性的同时也具有优异的力学性能，该技术方案通过多价金属阳离子与壳聚糖形成配位、以多价金属阳离子作为配体进行交联，提高水凝胶的粘性，同时引入丙烯酰胺提高水凝胶的力学性能；中国专利局还于2018年11月2日公开了一种具有高强韧、形状记忆和自修复特性的双网络水凝胶及其制备方法的专利技术专利申请，申请公开号为CN108727610A，其第一重为壳聚糖与两端带醛基的聚乙二醇通过席夫碱反应形成动态亚胺键的网络，第二重为聚丙烯酰胺交联网络；以及中国专利局于2019年1月4日公开的一种高强度，抗冻，可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法的专利技术专利申请，申请公开号为CN109134762A，其由第一网络和第二网络互穿构成的。第一网络为壳聚糖分子链在不同价态的无机盐的作用形成的物理缠结或物理交联的水凝胶；第二网络是丙烯酰胺化学交联形成的水凝胶。在两性离子双网络水凝胶方面，中国专利局还于2018年1月12日公开了一种两性多糖/交联型氧化石墨烯双网络复合水凝胶吸附材料及其制备方法的专利技术专利申请，申请公开号为CN107570121A，其将氧化石墨烯与多糖和两性离子单体(或者阳离子单体和阴离子单体的混合物)混合均匀后，通过微波辅助接枝共聚的方式制备单网络复合水凝胶；然后将单网络复合水凝胶在多元氨或者端氨基聚合物的水溶液中将氧化石墨烯交联后得到双网络复合水凝胶吸附材料。但首先其双网络均是化学交联网络，本身稳定性差，导致其力学性能较差，容易产生破损或破裂，自身化学交联结构容易受损导致性能快速下降，另一方面，其以两性多糖和氧化石墨烯制备双网络水凝胶，生物相容性较差，也没能对多糖及两性离子聚合物自身具备的抗污抗菌性能进行良好的利用，运用于生物医疗技术等领域时实用价值低。在以上技术方案中，水凝胶中的壳聚糖都仅是较为简单的交联形成网络或与阳离子形成交联，以阳离子作为中心离子，在配位键断开后会形成结构整体大幅度的松散，稳定性较差。
技术实现思路
为解决现有的双网络水凝胶在良好的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性等多方面性能上出现了较为明显的矛盾，且大多壳聚糖类双网络水凝胶的壳聚糖网络松散，稳定性差等问题，本专利技术提供了一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法。其要实现的目的包括：一、使得双网络水凝胶具备优异的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性；二、提高壳聚糖网络的稳定性，使其网络结构具备更高的强韧性以及使其具备一定的自修复能力；三、简化制备流程，使其制备更加简便、高效。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶，所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚磺酸基甜菜碱形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。在本专利技术的壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶中：首先第二重网络为聚磺酸基甜菜碱化学交联网络，化学交联网络通常通过聚合、缩聚等方式进行制备，其具有稳定性、有序性高的优点，首先在一定程度上确保了整体水凝胶具有较好的基础机械性能，并且以其作为第二重网络以实现增弹、增韧等目的，网络结构更稳定，对其的吸水性能和保水性能等进行均衡，另一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶，其特征在于，所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚磺酸基甜菜碱形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶，其特征在于，所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚磺酸基甜菜碱形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。2.一种如权利要求1所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：1)配制壳聚糖、磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂的混合溶液；2)将混合溶液置于模具中，保护气氛条件下紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；3)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸渍，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶。3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所配制的混合溶液中：壳聚糖浓度为0.02～0.12g/mL、磺酸基甜菜碱浓度为0.14～0.84g/mL、引发剂浓度为0.76～3.0mg/mL、交联剂浓度为0.16～0.96mg/mL；所述配制过程为先将磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂溶于溶剂中，搅拌均匀后加入壳聚糖溶解；所述溶剂包括水。4.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张静，沈彪，冯杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33