本发明专利技术涉及一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷，以甲基丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯TMPM和苯乙烯St为单体，以粒径74‑149μm、Cl含量1.12mmol/g的氯甲基化交联聚苯乙烯微球为大分子引发剂，采用ARGET ATRP合成TMPM和St嵌段共聚物刷，用3‑氯过氧苯甲酸mCPBA将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，用硫酸将St进行磺化，得到双功能聚合物刷。本发明专利技术还涉及该双功能聚合物刷在聚羧酸减水剂活性大单体合成中的应用。本发明专利技术制备的双功能聚合物刷可同时实现阻聚剂和酸催化剂的回收循环利用，降低生产成本，提高反应速率。
Preparation and Application of a Micron-scale Bifunctional Polymer Brush Supported by Nitrogen-Oxygen Free Radical and Sulfonic Group
【技术实现步骤摘要】
一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法及应用
本专利技术属于氮氧自由基阻聚剂和磺酸基酸催化剂
，具体涉及一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法及其在聚羧酸减水剂活性大单体，特别是聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成中的应用。
技术介绍
聚羧酸系高效减水剂具有梳形分子结构，与第二代萘系、密胺系减水剂相比，其以高减水率、低坍落度损失、低碱含量以及与水泥相容性好等优良性能而引起广泛关注。目前，合成聚羧酸系减水剂的主要技术路线为大单体直接共聚法：以聚乙二醇单甲醚MPEG与甲基丙烯酸MAA为主要原料，先进行酯化反应制得聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯MPEGMAA，然后通过引发剂的作用，将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸聚合成聚羧酸系减水剂。在这种工艺中，合成的具有聚合活性的功能性聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体质量的好坏，是合成的聚羧酸减水剂性能优劣的关键。在聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯合成过程中，反应温度高，需要在120-130℃下反应。由于甲基丙烯酸含有双键，活性高，极易自聚，所以阻聚剂的加入必不可少。常用的高效阻聚剂有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基TEMPO、对叔丁基邻苯二酚TBC、对甲氧基苯酚MEHQ等。但这些阻聚剂价格昂贵且留在反应完的体系中不易除去，影响产品的固化性能。酯化反应一般需要催化剂来提高反应速率，缩短反应时间。一般选择对甲苯磺酸、浓硫酸等强酸。浓硫酸由于具有强氧化性、强腐蚀性及强脱水性，容易导致碳化、氧化、脱水和重排等副反应的发生；而对甲苯磺酸反应速率慢，且难回收，影响产品的性能。为了解决对甲苯磺酸难回收问题，一般采用大孔型强酸树脂为催化剂，但其反应速率慢，且酯化率低。为解决小分子阻聚剂的回收问题，专利文件CN105820328以纳米级（400-500nm）交联聚苯乙烯接枝的含氮氧自由基聚合物刷PS-PTMA作为阻聚剂，对甲苯磺酸为酸催化剂应用于聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成，反应时间为8h，阻聚效果与小分子阻聚剂相当，但对甲苯磺酸在使用过程中难以回收。专利文件CN105820328所用的含氮氧自由基聚合物刷PS-PTMA的基质为纳米级交联聚苯乙烯微球（400-500nm）是通过专利文件CN104162450所述方法制备的，要用到价格昂贵的原料甲基丙烯酸羟乙酯和2-溴异丁酰溴，且2-溴异丁酰溴性质活泼、危险性大，导致制备过程操作难度大、成本高，目前尚无工业化产品。此外，由于其粒径为纳米级，回收操作难度大，易损失。要同时解决阻聚剂和催化剂的回收问题，需将氮氧自由基和磺酸基负载到同一基质上。论文《含氮氧自由基和磺酸基共聚物的合成及催化性能》（化工进展，2018,37(2），708-713）提出了一种制备氮氧自由基和磺酸基共聚物的方法：以2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，苯乙烯磺酸钠SSS、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯TMPM为单体，采用自由基聚合的方法制备出无规共聚物P(TMPM-co-SSS)。然后用3-氯过氧苯甲酸将其氧化为含氮氧自由基的共聚物P(TMA-co-SSS)。最后用盐酸酸化，得到含氮氧自由基和磺酸基的双功能共聚物P(TMA-co-HSS)。该共聚物为线性的无规共聚物，由于其既含有亲油性结构单元TMA又含有亲水性结构单元HSS，使其既不溶于油相又不溶于水相，并且因大量亲水结构单元的存在使其应用于合成减水剂聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体反应体系中，分散性很差，导致氮氧自由基起不到阻聚效果，反应1h以内就会引起自聚。目前，尚无同时实现阻聚剂和酸催化剂回收的技术方案。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法及应用。本专利技术采用如下技术方案：本专利技术以甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯TMPM和苯乙烯St为单体，以粒径74-149μm、Cl含量1.12mmol/g的氯甲基化交联聚苯乙烯微球PS-Cl为大分子引发剂，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGETATRP合成TMPM和St嵌段共聚物刷PS-PSt-PTMPM，用3-氯过氧苯甲酸mCPBA将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，用硫酸将St进行磺化，得到一种微米级负载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷PS-PSH-PTMA。所述应用为兼具酸催化性和自由基捕捉性的PS-PSH-PTMA代替小分子酸催化剂和小分子阻聚剂用于制备聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，实现PS-PSH-PTMA的回收再利用。制备路线如图1所示。所述制备方法具体包括如下步骤：（1）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGETATRP，以粒径74-149μm、氯含量1.12mmol/g的氯甲基化聚苯乙烯微球PS-Cl为大分子引发剂，苯乙烯St为单体，溴化铜CuBr2为催化剂，五甲基二亚乙基三胺PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，在110℃下反应9h得到聚苯乙烯分子刷PS-PSt。（2）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用ARGETATRP，以步骤（1）所得到的PS-PSt为大分子引发剂，CuBr2为催化剂，PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，TMPM为单体，在80℃下反应12h得到St和TMPM的嵌段共聚物刷PS-PSt-PTMPM。（3）将所述PS-PSt-PTMPM分散于二氯甲烷中，以mCPBA为氧化剂，将PTMPM中-NH基团氧化为具有阻聚作用的氮氧自由基，得到含氮氧自由基聚合物刷PS-PSt-PTMA。（4）将步骤（3）所得到的PS-PSt-PTMA分散于94%的硫酸中，进行磺化反应，得到固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷PS-PSH-PTMA。制备方法中，步骤（1）中各物料的摩尔比为CuBr2∶PMDETA∶辛酸亚锡∶PS-Cl∶St=0.1∶1∶1∶1∶(100-200)。制备方法中，步骤（2）中各物料的摩尔比为CuBr2∶PMDETA∶辛酸亚锡∶PS-PSt∶TMPM=0.1∶1∶1∶1∶(50-200)。制备方法中，步骤（3）中各物料的摩尔比为mCPBA∶TMPM=2∶1，反应条件为0-5℃下反应0.5h。制备方法中，步骤（4）中各物料的摩尔比为H2SO4∶St=50∶1，反应条件为50℃下反应6h。一种由上述方法制备的双功能聚合物刷在催化聚羧酸减水剂大单体合成中的应用。特别的，上述制备方法得到的双功能聚合物刷在催化剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的应用。具体的，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成方法为：将甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸MAA、有机溶剂和PS-PSH-PTMA加入到带有温度计、分水器、冷凝管的250mL四口烧瓶中，使用恒温油浴加热至120℃，磁力搅拌，每隔1h取出液体1g左右，用氢氧化钾-无水乙醇溶液进行滴定，测定其酯化率；反应结束后，过滤，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h，回收PS-PSH-PTMA。其中，所述PS-PSH-PTMA中含有的磺酸基、甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的摩尔比为4.23∶4000∶1000。其中，所述有机溶剂为甲苯，占反应物总质量的30%。本专利技术的有益效果在于：本专利技术制备的双功能聚合物刷的基质为商品化的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种微米级负载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP，以粒径74‑149μm、氯含量1.12mmol/g的氯甲基化聚苯乙烯微球PS‑Cl为大分子引发剂，苯乙烯St为单体，溴化铜CuBr2为催化剂，五甲基二亚乙基三胺PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，在110℃下反应9h得到聚苯乙烯分子刷PS‑PSt；（2）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用ARGET ATRP法，以步骤（1）所得到的PS‑PSt为大分子引发剂，CuBr2为催化剂，PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，甲基丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯TMPM为单体，在80℃下反应12h得到St和TMPM的嵌段共聚物刷PS‑PSt‑PTMPM；（3）将所述PS‑PSt‑PTMPM分散于二氯甲烷中，以3‑氯过氧苯甲酸mCPBA为氧化剂，将TMPM中‑NH基团氧化为具有阻聚作用的氮氧自由基，得到含氮氧自由基聚合物刷PS‑PSt‑PTMA；（4）将步骤（3）所得到的PS‑PSt‑PTMA分散于94%的硫酸H2SO4中，进行磺化反应，得到固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷PS‑PSH‑PTMA。...
【技术特征摘要】
1.一种微米级负载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGETATRP，以粒径74-149μm、氯含量1.12mmol/g的氯甲基化聚苯乙烯微球PS-Cl为大分子引发剂，苯乙烯St为单体，溴化铜CuBr2为催化剂，五甲基二亚乙基三胺PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，在110℃下反应9h得到聚苯乙烯分子刷PS-PSt；（2）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用ARGETATRP法，以步骤（1）所得到的PS-PSt为大分子引发剂，CuBr2为催化剂，PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯TMPM为单体，在80℃下反应12h得到St和TMPM的嵌段共聚物刷PS-PSt-PTMPM；（3）将所述PS-PSt-PTMPM分散于二氯甲烷中，以3-氯过氧苯甲酸mCPBA为氧化剂，将TMPM中-NH基团氧化为具有阻聚作用的氮氧自由基，得到含氮氧自由基聚合物刷PS-PSt-PTMA；（4）将步骤（3）所得到的PS-PSt-PTMA分散于94%的硫酸H2SO4中，进行磺化反应，得到固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷PS-PSH-PTMA。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中各物料的摩尔比为CuBr2∶PMDETA∶辛酸亚锡∶PS-Cl∶St=0.1∶1∶1∶1∶(...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘少杰，王利利，张锐，郝盼盼，赵婷，冯树波，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13
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