一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺，由聚醚大单体、阴离子活性单体、阳离子活性单体、减缩单体、链转移剂、引发剂经自由基共聚反应而成；其中，聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚；阴离子活性单体为丙烯酸；阳离子活性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；减缩单体为苯醇或甲基苯醇与丙烯酸的酯化反应产物；链转移剂为甲基丙烯磺酸钠；引发剂包括引发剂体系A和引发剂体系B，引发剂体系A包括有机双氧水和维生素C，引发剂体系B包括亚硫酸氢钠和亚铁盐。本发明专利技术通过对高性能聚羧酸减水剂接枝不同的功能单体，并调节主链长度，使得聚羧酸减水剂在具有优异减水率的同时，还具有早强性和减缩性。

Mother liquor of a shrinkage-reducing early strength Polycarboxylic Water Reducer and its preparation process

【技术实现步骤摘要】
一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺
本专利技术涉及混凝土外加剂
，具体说是一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺。
技术介绍
聚羧酸减水剂是一种高性能混凝土外加剂，其主要作用是减少拌合水使用量，改变混凝土的流变性能和施工性能等。聚羧酸高性能减水剂是由带磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等官能团构成的大分子化合物，通常是在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。与之前广泛应用的萘系、脂肪族等直链结构的高效减水剂相比，聚羧酸高性能减水剂具有更高的减水率及保坍性等更优异的性能。由于聚羧酸型减水剂分子链上具有较多活性基团，主链上连接的侧链较多，分子结构设计自由度大。因此，聚羧酸减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一，同时也是混凝土外加剂今后发展的主导方向。随着对高性能混凝土的需求，抗泥剂、保坍剂、减缩剂、早强剂等功能各异的混凝土外加剂开始不断出现。混凝土因收缩而引起的开裂会导致混凝土的强度和耐久性大打折扣，从而缩短混凝土的使用寿命。混凝土尤其是高性能混凝土的收缩开裂问题已经引起了工程界的高度重视。目前一般通过掺加膨胀剂或减缩剂来改善混凝土收缩问题。膨胀剂可用来补偿混凝土的干燥收缩，膨胀剂的掺量一般占胶凝材料总量的6%~15%，掺量大且必须对混凝土进行足够的保湿养护。减缩剂通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力，来达到减少混凝土裂缝的目的。但减缩剂存在影响混凝土强度的问题且价格高，目前还没有大面积推广使用。另外，传统混凝土的早期强度发展比较缓慢，为了改善混凝土的早期强度，通常会加入早强剂，来促进混凝土早强强度的发展。如果能对聚羧酸减水剂的结构优化，改变聚羧酸减水剂分子中主链、支链和羧基的化学结构，开发出同时具有减缩性和早强性的多功能聚羧酸减水剂，对提高混凝土结构性能将具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺。本专利技术早强型减缩型聚羧酸减水剂母液，其由聚醚大单体、阴离子活性单体、阳离子活性单体、减缩单体、链转移剂、引发剂经自由基共聚反应而成；其中：聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚；阴离子活性单体为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的4%~8%；阳离子活性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量为聚醚大单体的8%~15%；减缩单体为苯醇或甲基苯醇与丙烯酸的酯化反应产物，其质量为聚醚大单体的3%~30%；链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙酸，其质量为聚醚大单体的1.2‰~2%；引发剂包括引发剂体系A和引发剂体系B，引发剂体系A的质量为聚醚大单体的0.1%~1%；引发剂体系A包括有机双氧水和维生素C，有机双氧水和维生素C的质量比为1：（1~2）；引发剂体系B包括亚硫酸氢钠和亚铁盐，亚硫酸氢钠和维生素C的摩尔比为1：（1.4~2），亚铁盐和有机双氧水的摩尔比为1：（0.75~1.5）。所述引发剂体系B中，亚铁盐优选为硫化亚铁，硫化亚铁同时还可以起到助还原剂的作用。为避免反应过程中自由基减少导致的聚合速率降低，自由基共聚反应中还加入助还原剂组分，所述助还原剂优选为硫化钠。进一步的，硫化钠与亚铁盐中铁离子的摩尔比为（0.8~1.2）：1。上述早强型减缩型聚羧酸减水剂母液的制备工艺，包括：第一步，酯化反应合成减缩单体，具体为：苯醇或甲基苯醇加入阻聚剂并均匀分散，之后加入丙烯酸和催化剂，于55度~85度下进行酯化反应，酯化产物即减缩单体；其中，丙烯酸与苯醇或甲基苯醇的摩尔比为（1~1.1）：1；阻聚剂用量为丙烯酸质量的0.02%~0.04%；催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，其用量为苯醇或甲基苯醇与丙烯酸的总质量的1%~1.5%；第二步，自由基共聚合成聚羧酸减水剂，具体为：聚醚大单体溶于去离子水，获得溶液a；阴离子活性单体、阳离子活性单体和链转移剂溶于去离子水，获得溶液b；向溶液a内滴加引发剂溶液；向溶液a内滴加溶液b和减缩单体溶液，于50度~70度下搅拌并进行聚合反应；第三步，对聚合反应产物溶液加硫氰酸钠和多元醇胺中和，获得早强型减缩型聚羧酸减水剂母液。进一步的，苯醇为苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇或苯丁醇。进一步的，甲基苯醇为甲基苯甲醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇或甲基苯丁醇。进一步的，阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用来阻止不饱和羧酸丙烯酸的自聚合。作为优选，在聚合反应过程中途，加入助还原剂的水溶液，所述助还原剂为硫化钠。作为优选，在中和降温过程中，加入消泡剂，使产物溶液中含气量符合GB8076要求，消泡剂和产物溶液的质量比为1：（1000~10000）。和现有技术相比，本专利技术具有如下特点和有益效果：（1）本专利技术通过对高性能聚羧酸减水剂接枝不同功能的单体，并通过工艺参数调节主链长度，使得聚羧酸减水剂在具有优异减水率（减水率可达30%以上）的同时，还具有早强性和减缩性。聚羧酸减水剂的主链长度对早强效果有影响，所以，本专利技术通过调节甲基丙烯磺酸钠的用量来调节聚羧酸减水剂的主链长度，从而获得最优的早强效果。本专利技术又通过在传统阴离子聚羧酸减水剂的主链上接枝阳离子单体，并发现，引入适量的阳离子单体可促进水泥的早期水化，显著提高早期强度。本专利技术在聚羧酸减水剂的主链上接枝减缩单体，为主链提供疏水基团，降低水分的表面张力，从而减少混凝土的开裂。（2）本专利技术选择复合高效的氧化还原体系引发剂，可实现快速引发共聚。具体来说，本专利技术采用两组氧化还原引发体系过硫酸铵/亚硫酸氢钠和有机双氧水/亚铁盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠和有机双氧水/亚铁盐均常温引发剂，所选择的两组引发体系配合使用，可显著提高自由基聚合反应速率，且能保证所获产品的减水性能及稳定性。（3）本专利技术的优选方案中加入助还原剂，助还原剂可以把引发体系有机双氧水/亚铁盐产生的三价铁离子还原成二价铁离子，使失效的还原剂复活，这样采用较少量的亚铁盐，即可使聚合反应持续进行，节约了原料。本专利技术在共聚单体中通过甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵引入阳离子基团，可进一步加强水泥浆料的分散性以及减水剂的抗盐、抗碱性。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术实施例和/或现有技术中的技术方案，下面将说明本专利技术的具体实施方式。显而易见地，下面描述仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以获得其他的实施方式。实施例实施例本实施例中，聚羧酸减水剂母液的制备过程如下：第一步，酯化反应合成减缩单体，具体为：苯醇或甲基苯醇加入阻聚剂并均匀分散，之后加入丙烯酸和催化剂，于55度~85度下进行酯化反应，反应3小时~4小时，所得酯化产物即减缩单体；其中，丙烯酸与苯醇或甲基苯醇的摩尔比为（1~1.1）：1；阻聚剂用量为丙烯酸质量的0.02%~0.04%；催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，其用量为苯醇或甲基苯醇与丙烯酸的总质量的1%~1.5%。本实施例中，苯醇采用苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇或苯丁醇；甲基苯醇采用甲基苯甲醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇或甲基苯丁醇；阻聚剂采用对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用来阻止不饱和羧酸丙烯酸的自聚合。第二步，自由基共聚合成聚羧酸减水剂，具体为：聚醚大单体溶于去离子水，获得溶液a；阴离子活性单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种早强型减缩型聚羧酸减水剂母液，其特征是：由聚醚大单体、阴离子活性单体、阳离子活性单体、减缩单体、链转移剂、引发剂经自由基共聚反应而成；其中：聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚；阴离子活性单体为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的4%~8%；阳离子活性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量为聚醚大单体的8%~15%；减缩单体为苯醇或甲基苯醇与丙烯酸的酯化反应产物，其质量为聚醚大单体的3%~30%；链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙酸，其质量为聚醚大单体的1.2‰~2%；引发剂包括引发剂体系A和引发剂体系B，引发剂体系A的质量为聚醚大单体的0.1%~1%；引发剂体系A包括有机双氧水和维生素C，有机双氧水和维生素C的质量比为1：（1~2）；引发剂体系B包括亚硫酸氢钠和亚铁盐，亚硫酸氢钠和维生素C的摩尔比为1：（1.4~2），亚铁盐和有机双氧水的摩尔比为1：（0.75~1.5）。

【技术特征摘要】
1.一种早强型减缩型聚羧酸减水剂母液，其特征是：由聚醚大单体、阴离子活性单体、阳离子活性单体、减缩单体、链转移剂、引发剂经自由基共聚反应而成；其中：聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚；阴离子活性单体为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的4%~8%；阳离子活性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量为聚醚大单体的8%~15%；减缩单体为苯醇或甲基苯醇与丙烯酸的酯化反应产物，其质量为聚醚大单体的3%~30%；链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙酸，其质量为聚醚大单体的1.2‰~2%；引发剂包括引发剂体系A和引发剂体系B，引发剂体系A的质量为聚醚大单体的0.1%~1%；引发剂体系A包括有机双氧水和维生素C，有机双氧水和维生素C的质量比为1：（1~2）；引发剂体系B包括亚硫酸氢钠和亚铁盐，亚硫酸氢钠和维生素C的摩尔比为1：（1.4~2），亚铁盐和有机双氧水的摩尔比为1：（0.75~1.5）。2.如权利要求1所述的早强型减缩型聚羧酸减水剂母液，其特征是：所述引发剂体系B中，亚铁盐为硫化亚铁。3.如权利要求1所述的早强型减缩型聚羧酸减水剂母液，其特征是：自由基共聚反应中还加入助还原剂组分，所述助还原剂为硫化钠。4.如权利要求3所述的早强型减缩型聚羧酸减水剂母液，其特征是：所述硫化钠与亚铁盐中铁离子的摩尔比为（0.8~1.2）：1。5.权利要求1所述的早强型减缩型聚羧酸减水剂母液的制备工艺，其特征是，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：周芬，马双平，李信，朱华雄，
申请(专利权)人：武汉苏博新型建材有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42