利用高熵合金提纯多晶硅的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法，属于高晶硅提纯领域。利用高熵合金提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。本发明专利技术方法，利用真空电磁感应炉和定向凝固装置实现高熵合金相与硅相分离，在实现硅中除硼的同时，提高合金的耐磨性能，为低成本制备太阳能级硅技术在除硼环节上提供新的思路。

Purification of Polycrystalline Silicon by High Entropy Alloy

【技术实现步骤摘要】
利用高熵合金提纯多晶硅的方法
本专利技术涉及一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法，属于高晶硅提纯领域。
技术介绍
目前，太阳能级多晶硅(6N)主要由改良西门子法生产的半导体级硅(9N)掺杂而来。虽然随着关键技术的突破和能耗的下降，改良西门子法制造的多晶硅平均成本从2007年的70美元/公斤降至2017年12美元/公斤，但是为保证得到电池最佳的电流传输率，西门子法还需要进行掺杂工序，这无疑造成了纯度浪费，增加了制造成本。另外一种方法：冶金法，其拥有的低能耗、环境友好、可持续生产等优势具有巨大市场潜力，正成为全球研究的热点。冶金法通过造渣精炼、湿法浸出、真空蒸发、定向凝固、电子束和等离子体精炼等除杂技术，把工业级硅(2-3N)直接提纯到太阳能级硅(6N)。根据宁夏东梦能源有限公司的“东梦法”，其工艺流程特点为附图1所示，具体为：在矿热炉造渣步骤，利用部分杂质在金属硅液和渣液混合状态下溶解度的差异，实现高温下物理分离，除去特定的杂质如B、Al、Ca等；在物理破碎步骤，利用杂质在硅中的偏析原理(杂质在金属硅中存在的固定形态)，使处于晶界处的杂质与硅实现物理分离；在湿法冶金步骤，对粒度小、表面积大的硅料表面附着的杂质，进行酸浸析出，去除大部分金属杂质；在电子束区熔步骤：利用电子束大量补充电子的原理和高温气化的特性，在高真空度下实现深度除磷、铁、氧；最后精整成品。“东梦法”存在的主要问题是：1、溶解度有限，除硼效果不稳定；2、多次渣系减低效率。在硅中杂质中，金属杂质可由湿法冶金、电子束、定向凝固法去除；磷杂质可由真空蒸馏去除；但硼元素具有与硅相近的分凝系数(0.8)和低饱和蒸气压(1823K时，为6.78×10-7Pa)，很难用上述方法去除。一旦太阳能级多晶硅中硼含量超过0.3ppmw，会与间隙氧形成B-O缺陷并与电子或空穴复合为深能级，减低少数载流子寿命，从而影响其光电转换效率。此外，杂质硼在硅中的含量极低(10-30ppmw)，活度很小，也加大了其去除难度。目前，国内外研究者主要采用四种方法精炼除硼，分别是熔渣精炼、合金精炼、吹气精炼及等离子体精炼，真空等离子方法是采用高温等离子枪电离后形成B(OH)O而去除，但由于真空等离子设备昂贵，操作复杂，产量低，易爆等缺点，无法量产。吹气精炼是采用通气的方式对硅液进行精炼，虽然对C、O、B等具有较好的去除效果但不易与杂质充分接触因而除杂效果差；造渣工艺是先将硅熔化，再加入碱性氧化物和酸性氧化物，将硅液中的杂质吸附到渣里，该工艺对B有一点效果但有其极限。传统合金法是由东京大学吉川教授于2005年提出利用Si-Al合金定向凝固法去除硅中硼杂质。后来研究者们分别利用Si-Al-Sn、Si-Sn、Cu-Si等合金去除硼杂质。但是上述传统的硅铝、硅锡等合金法存在2点问题：1.如果不在电磁感应炉里而是在普通电阻炉里进行定向凝固，硅相和合金相是无法分开的；在Si-Al合金法中，根据合金法创始人吉川键教授的论文可看出，用电阻加热只能形成合金，而只有在感应加热的前提下因为有电磁搅拌的原因，才能使合金相与硅相分开。Si-Sn同理。根据中科院过程所发的文章以及我的实验，分开的方法是用盐酸消解合金相，而剩下纯硅相。这是目前最有效的分离方法，如此合金只能使用一次，不能反复使用，也是制约其应用的瓶颈所在。2.要有效去除硼杂质，需要求铝、锡的比例很大，因此在定向凝固以后会形成质量比超过70％的硅铝、硅锡合金，纯硅往往只有很少的一部分，硅收率很低。单独运用某个方法很难达到太阳能级硅对杂质硼含量的要求，国内外研究人员虽然尝试了造渣-吹气、造渣-合金法、造渣-酸洗法等耦合法取得了一定的进步，但由于能耗高、稳定性差及成本高等问题，再加上不同的研究者得到的除B效果差异很大，将硅中B的含量降低到太阳能电池用多晶硅的标准(小于0.3ppmw)还有一定的难度。综上所述，为了克服上述四种方法的局限，急需寻求一种方法，上述四种方法的限制、提高硼在合金相与硅相的分配比、简化步骤，实现深度、有效、低成本除硼的目的。另一方面，自从2004年，叶均蔚教授提出了“高熵合金”的概念以来，越来越多的研究者发现当具有等量组分的5种或5种以上金属或非金属元素组成的合金是一种新型的固溶体合金，具备四个特性：(1)高熵效应形成简单固溶体，而没有中间化合物；(2)迟缓扩散效应；(3)严重的晶格畸变；(4)鸡尾酒效应。已开发的高熵合金表现出高的强硬度、优良的耐磨耐蚀性，以及良好的高温稳定性。得到了材料科学与工程领域学者的广泛关注。在高熵合金的制备工艺方面，常用的制备高熵合金块体的方法有：真空熔炼、放电等离子烧结、粉末冶金、机械合金化、激光3D打印、定向凝固等。高熵合金元素所在周期表位置大致可分为两类：一类是由CoCrFeNi-(A1、Ti、Cu、Mn)金属元素所组成的低熔点合金体系；另一类是由Ti、Nb、Ta、Mo、W等高熔点金属元素所组成的高熔点高熵合金体系。目前，还没有利用高熵合金进行多晶硅提纯的报道。
技术实现思路
针对以上缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法。采用简单的方法、在较短的处理时间内就可以降低硅中的硼杂质。本专利技术利用高熵合金的体心立方结构吸收硅中硼等难去除杂质；利用真空电磁感应炉和定向凝固装置实现高熵合金相与硅相分离。本专利技术高熵合金定向凝固感应精炼示意图及合金凝固精炼原理图见说明书附图2。其中，所述高熵合金是指由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。利用高熵合金提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。其中，本专利技术的多晶硅可以为工业级硅或多晶硅。步骤a中，高熵合金与原料硅可以选择在坩埚中进行混合，优选的，坩埚材质为石墨或者刚玉。然后将坩埚置于加热装置中进行加热，优选的，所述加热装置为中频感应加热炉。进一步的，为了缩短合金相和硅相的分离时间，提高分离效果，步骤a中，高熵合金在与原料硅混合前，先将高熵合金进行预处理，预处理方法为：将高熵合金在真空或惰性气氛下升温至熔化，然后随炉冷却至室温。由于高熔点高熵合金通常会用到高熔点贵金属，例如Ti，Nb，Ta，Mo，W等贵金属。为了节约成本，本专利技术所使用的高熵合金为低熔点高熵合金，优选的，高熵合金的熔点≤硅的熔点。硅的熔点约为1420℃。进一步的，步骤a中，高熵合金由5种元素组成；为了进一步降低多晶硅中B的含量，优选的，高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Al五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Ti五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Cu五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Mn五种元素组成，或高熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成；进一步优选的，熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成；更优选的，高熵合金的分子式为AlFeNiTiCu、CoCrFeNiAl、CoCrFeNi0.5Cu1.5、CoCrFeNiMn；最优选的，高熵合金分子式为AlFeNiTiCu。进一步的，步骤b中：原料硅的纯度不低于99wt％。高熵合金的加入量会影响杂质的去除效率，进一步的，步骤b中：高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。

【技术特征摘要】
1.利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。2.根据权利要求1所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，高熵合金在与原料硅混合前，先将高熵合金进行预处理，预处理方法为：将高熵合金在真空或惰性气氛下升温至熔化，然后随炉冷却至室温。3.根据权利要求1或2所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，所使用的高熵合金的熔点≤硅的熔点。4.根据权利要求1～3任一项所述的利用高熵合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，高熵合金由5种元素组成；优选的，高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Al五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Ti五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Cu五种元素组成，或高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni和Mn五种元素组成，或高熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五种元素组成；进一步优选的，熵合金由Al、Fe、Ni、Ti和Cu五...

【专利技术属性】
技术研发人员：王烨，杨贵翔，韩子珂，王辛龙，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51