一种用于光解水的双吸收层光阳极制造技术

本实用新型专利技术属光电转换与新能源领域；为解决现有技术中不同光吸收层的接触界面存在大量缺陷和能带不匹配的问题而导致载流子严重复合的技术问题，公开了一种用于光解水的双吸收层光阳极，所述的双吸收层光阳极为复合层式结构，沿着光入射方向依次包括氧化铁外吸收层、硅微米线阵列内吸收层、硅基底、背导电层、背防水绝缘层；其特征在于：硅微米线阵列内吸收层与氧化铁外吸收层之间设置有钝化层，所述的钝化层各处厚度相等；通过原子层沉积技术在内外吸收层之间设置钝化层，可以保证所生长的钝化层保形地沉积在硅微米线表面，且厚度可控制至0.1 nm级别，进而确保中间钝化层的均匀性、钝化效果和载流子随穿效应。

A Double Absorbing Layer Photoanode for Photolysis of Water

【技术实现步骤摘要】
一种用于光解水的双吸收层光阳极
本技术涉及一种双吸收层光阳极，尤其涉及该光阳极应用于光解水时的中间界面调控技术，属光电转换与新能源领域。
技术介绍
利用太阳能制氢是新能源领域的重要研究方向，研发高效、低成本的光解水技术有可能成为解决当前能源危机与燃料污染等问题的有效途径。光电化学电池是利用光来驱动水解制氢的一种主要配置形式，它借助半导体材料构筑的光阳极或光阴极吸收太阳光，而产生的光生载流子参与水的氧化与还原反应(产生氢气)，即完成捕获太阳能并转为高能量的绿色燃料。当前，太阳能制氢在应用推广中却受到了诸多技术困难。其中，关键问题是太阳能转化为氢气(STH)的效率太低。从技术与经济性角度评估显示，要使得其与化石能源具有竞争性，需要解决的技术瓶颈包括STH效率达到10％。STH效率受诸多过程限制，具体包括：光吸收效率、载流子分离效率、固-液界面处载流子转化效率以及所产生氢气从电极表面的脱附效率。因此，若要得到高STH效率的体系，需满足以下关键条件：1)宽光谱的太阳能吸收；2)载流子能从光电极内部有效输运至固-液界面；3)电极表面的化学反应能快速进行且过电势小；4)光电极在水溶液中具有优异的稳定性。此外，为了实现无偏压的光解水，光电极材料的导带与价带位置需同时跨越析氢与析氧电势。当前仅发现少数几种宽禁带(>3eV)半导体材料(如KTaO3和SiC)达到能级位置要求，但这些材料所构筑的光电极稳定性都普遍偏差，更为不理想之处是由于这些光电极只能吸收紫外光而使得STH效率的极值小于2％。因此，构筑多吸收层光电极，利用多吸收层实现更宽光谱的吸收并使得水的氧化反应与还原反应分别由不同半导体的光响应而实现，是实现光电化学电池无偏压光解水和提高STH效率的有效办法。氧化铁(α-Fe2O3)已经被证明具有优异的稳定性、合适的禁带宽度(1.9–2.3eV,理论上STH效率为12.9–16.8％)、良好的环境兼容性以及地球矿藏丰富等特征，是光氧化水的理想阳极材料。硅材料由于其导带电势高于水还原电势，且其具有很好的电学性能和优异的光吸收特性，被广泛用作光电极材料。将氧化铁与硅叠加起来，组成双吸收层光电极，可实现入射光的分波段吸收，可将水的氧化反应和还原反应所需载流子分别来自氧化铁和硅，氧化铁与硅形成的异质结还可产生光电压，从而促进电极内部载流子的分离、减小电极表面的化学反应过电势。Wang等利用原子层沉积技术将氧化铁薄膜生长于n型硅纳米线阵列(电阻率为5～15Ω·cm)，制得核壳结构的双吸收层光阳极，观测到光电流的开启电势仅为0.6Vvs.RHE,在1.23Vvs.RHE和一个标准太阳光照下电流密度为0.85mA/cm2，而氧化铁薄膜直接生长在透明导电基底上时对应的电流密度仅为0.3mA/cm2(M.T.Mayer,C.Du,andD.Wang,Hematite/SiNanowireDual-AbsorberSystemforPhotoelectrochemicalWaterSplittingatLowAppliedPotentials,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:12406–12409)。Wu等在n型硅微米线阵列(电阻率为0.01～0.02Ω·cm)上生长锡掺杂的氧化铁薄膜，并对所得结构进行后续退火处理以引入氧空位，证明了硅微米线/氧化铁杂化光阳极相对于单纯的硅微米线或氧化铁光阳极具有明显提高的性能，而通过结合外来元素与自身氧空位的掺杂处理可以将开启电势降至0.15Vvs.RHE，1.23Vvs.RHE对应的光电流密度可提高250％(Z.Zhouetal.ModulatingoxygenvacancyinSn-dopedhematitefilmgrownonsiliconmicrowiresforefficientphotoelectrochemicalwateroxidation,J.Mater.Chem.A,2018,6,15593-15602；中国专利技术专利，申请号：201710818779.1)。这些研究均证明了硅/氧化铁双吸收层光阳极在光解水领域具有应用前景，然而，已报道的双吸收层体系均是将内外吸收层直接接触或采用透明导电层连接，吸收层之间的接触界面存在大量缺陷，导致载流子复合严重，这严重影响了器件的整体性能。
技术实现思路
本技术为解决现有技术中不同光吸收层的接触界面存在大量缺陷和能带不匹配的问题而导致载流子严重复合的技术问题。采用的技术方案如下：一种用于光解水的双吸收层光阳极，所述的双吸收层光阳极为复合层式结构，沿着光入射方向依次包括氧化铁外吸收层、硅微米线阵列内吸收层、硅基底、背导电层、背防水绝缘层；其中所述的背导电层上焊接外置导线；其特征在于：硅微米线阵列内吸收层与氧化铁外吸收层之间设置有钝化层，所述的钝化层各处厚度相等。上述方案中由于采用了钝化层，使得内外光吸收层在空间上分离，避免了直接接触时导致的能带不匹配弯曲。钝化层的两个表面分别与内外吸收层接触，可以钝化硅微米线阵列内吸收层的表面和氧化铁外吸收层的底表面，进而有效抑制两者直接接触时存在的界面处载流子复合，进而可以显著提高器件整体性能。此外，钝化层中的金属元素还可作为氧化铁外吸收层的掺杂源，进而提高氧化铁外吸收层的导电率和光生载流子收集效率。优选的技术方案如下：进一步地，钝化层中的金属元素扩散至氧化铁外吸收层中。使得所生长的氧化铁外吸收层的电学性能更佳。优选地钝化层为氧化铝或氧化钛，由于铝或钛相对其他金属元素更容易扩散至氧化铁外吸收层中。进一步地，硅微米线的间距为1～10μm、直径1～10μm、长度为5～30μm。此特征一方面可以保证硅微米线阵列具有良好的限光效应、大的比表面积，同时可以保证后续生长的钝化层和氧化铁外吸收层可以保形地完全包覆硅微米线(间距太小和长度太长时是不行的)，此外还可以保证硅微米线内建电场完全建立(直径过小时是不行的)。进一步地，钝化层的厚度为2～10nm。厚度太小时钝化效果不佳，太厚时内外吸收层中的载流子不能隧穿通过钝化层。进一步地，氧化铁的厚度为10～80nm。太薄时氧化铁的光吸收太弱，太厚时氧化锌中离表面太远的光生载流子由于其扩散长度有限而不能抽取出来。进一步地，硅基底的电阻率为0.01～0.1Ω·cm。此特征可以保证硅微米线阵列具有良好的导电性，同时少子的扩散长度足够长。进一步地，导电层为In-Ga或Al层。进一步地，防水绝缘层为环氧树脂或704硅胶。采用上述方案的优点有：(1)以形貌可控的硅微米线阵列为内吸收层，保证了后续生长的氧化铁外吸收层也具有微米线阵列的形貌，从而使得整个光阳极具有良好的限光效应和大的比表面积。(2)采用氧化铁为外吸收层，硅微米线阵列为内吸收层，化学性能稳定的氧化铁外吸收层可以保护硅微米线阵列内吸收层，防止光解水过程中水溶液腐蚀或氧化硅。(3)采用原子层沉积(ALD)技术生长处于内外吸收层之间的钝化层，可以保证生长的钝化层保形地沉积在硅微米线表面，且厚度可控制至0.1nm级别，进而确保中间钝化层的均匀性、钝化效果和载流子随穿效应。附图说明图1：双吸收层光阳极工作示意图；其中：1-1为双吸收层光阳极，1-2为阴极，1-3为入射光，1-4为电解液；图2：双吸收层本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于光解水的双吸收层光阳极，所述的双吸收层光阳极为复合层式结构，沿着光入射方向依次包括氧化铁外吸收层、硅微米线阵列内吸收层、硅基底、背导电层、背防水绝缘层；其中所述的背导电层上焊接外置导线；其特征在于：硅微米线阵列内吸收层与氧化铁外吸收层之间设置有钝化层，所述的钝化层各处厚度相等。

【技术特征摘要】
1.一种用于光解水的双吸收层光阳极，所述的双吸收层光阳极为复合层式结构，沿着光入射方向依次包括氧化铁外吸收层、硅微米线阵列内吸收层、硅基底、背导电层、背防水绝缘层；其中所述的背导电层上焊接外置导线；其特征在于：硅微米线阵列内吸收层与氧化铁外吸收层之间设置有钝化层，所述的钝化层各处厚度相等。2.根据权利要1所述的用于光解水的双吸收层光阳极，其特征在于：钝化层中的金属元素通过分子扩散的方式掺入氧化铁外吸收层。3.根据权利要1所述的用于光解水的双吸收层光阳极，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴绍龙，周忠源，李孝峰，李刘晶，肖臣鸿，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：新型
国别省市：江苏,32