一种同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料制造技术

一种同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料，本发明专利技术涉及利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子材料。本发明专利技术的目的是要解决现有利用钨酸钠为钨源的方法在制备锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料时技术瓶颈，而提供一种具有更高效制备锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的方法。本发明专利技术设计与研制材料的化学式为[(Hbipy)2(H2bipy)MW12O40] ，M为Cu或Mn。方法：利用同多钨酸、氯化锰或硝酸铜、4,4′‑联吡啶和偏钒酸铵原料间的水热反应。本发明专利技术可获得一种同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料。

A Polyacid Material with Manganese and Copper as Heteroatoms in the Same Polyacid Precursor

【技术实现步骤摘要】
一种同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料
本专利技术涉及一种同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料。
技术介绍
多酸（Polyoxometalates，简称POMs）是多金属氧酸盐的简称，是一类由前过渡金属通过氧原子的桥连作用形成的无机氧簇材料，分为杂多酸(中心杂原子一般为Si、P、B、Al、Co、Ge、As等)和同多酸。它是当代无机化学的重要组成部分，与传统的固体酸催化剂相比，多酸具有更高的催化活性，催化的化学反应条件一般较温和，本身毒性小，催化副产物少等特点而成为一种新型绿色催化剂而得到广泛关注和深入研究，并且多酸具有优良的氧化还原性质，且其可调性的组成元素使其自身的氧化还原电势易于控制，使得多酸在催化，光化学，电传感器，防腐材料以及医药领域中得到广泛研究及应用。但多酸因易于团聚而使比表面积降低而限制其应用。为克服这个缺点，一种有效的方法是将多酸固定在某一多孔载体上，以增加催化剂的比表面积，形成负载型多酸催化剂。因此利用配位聚合物结构可调控的特性，把多酸单元引入到金属有机骨架材料(Metal-organicframeworks,MOFs)中，合成一系列多酸基微孔复合型晶态材料，可以有效增加多酸的比表面积而保存多酸的催化性能。相对于直接向反应体系中加入杂多酸，间接的向反应体系中加入多酸前驱体更能得到具有新颖中心原子的杂多酸。而且通过调研大量文献发现，通过向反应体系中加入多酸前驱体而形成新颖中心原子的杂多酸仍鲜有报道。进一步，一种同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料尚未被制备。因此设计与制备此类材料即非常有趣也充满挑战，是目前多酸领域的一个技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是要组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的方法采用向反应体系中加入同多酸前躯体，而提供利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料。一种同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料的化学式为:[(Hbipy)2(H2bipy)MnW12O40](1)和[(H2bipy)2CuW12O40](2)，其中，bipy为4,4'-联吡啶；晶系为单斜晶系；空间群为Cc和P2(1)/n；1的单胞参数为a=90，b=101.396(5)，g=90，a=15.362(5)Å，b=18.114(5)Å，c=20.955(5)Å，Z=4；2的单胞参数为a=90，b=103.179(5)，g=90，a=11.498(5)Å，b=12.090(5)Å，c=17.257(5)Å，Z=2。一种同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料，是按以下步骤完成的：一、制备pH值为2.59和2.45的反应液：将同多钨酸、金属锰盐和金属铜盐、4,4'-联吡啶和偏钒酸铵溶解到蒸馏水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.59和2.45，得到pH值为2.59和2.45反应液；步骤一中所述的同多钨酸与金属锰盐或金属铜盐的摩尔比为0.1:（0.2~1.0）；步骤一中所述的同多钨酸与4,4’-联吡啶的摩尔比0.1:（0.1~0.5）；步骤一中所述的同多钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:（0.1~0.5）；步骤一中所述的同多钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:（15~20）mL；二、制备将pH值为2.59和2.45的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应4天，冷却降温至室温得到红色多面体块状晶体即为具有利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料；所述的具有利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的化学式为:[(Hbipy)2(H2bipy)MnW12O40](1)和[(H2bipy)2CuW12O40](2)，其中，bipy为4,4'-联吡啶；晶系为单斜晶系；空间群为Cc和P2(1)/n；1的单胞参数为a=90，b=101.396(5)，g=90，a=15.362(5)Å，b=18.114(5)Å，c=20.955(5)Å，Z=4；2的单胞参数为a=90，b=103.179(5)，g=90，a=11.498(5)Å，b=12.090(5)Å，c=17.257(5)Å，Z=2。附图说明图1为实施例一利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的结构示意图，图1中1为Mn，2为Cu，3为C，4为W，5为N，6为O；图2为实施例一利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料结构的2维超分子结构形成示意图;图3为实施例一利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的红外光谱图;图4为实施例一利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的形成示意图；具体实施方式本专利技术工艺参数及工艺路线不局限于以下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本专利技术而并非受限于本专利技术实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本专利技术进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本专利技术的保护范围内。具体实施方式一：本实施方式的利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的化学式为:[(Hbipy)2(H2bipy)MnW12O40](1)和[(H2bipy)2CuW12O40](2)，其中，bipy为4,4'-联吡啶；晶系为单斜晶系；空间群为Cc和P2(1)/n；1的单胞参数为a=90，b=101.396(5)，g=90，a=15.362(5)Å，b=18.114(5)Å，c=20.955(5)Å，Z=4；2的单胞参数为a=90，b=103.179(5)，g=90，a=11.498(5)Å，b=12.090(5)Å，c=17.257(5)Å，Z=2。本实施方式的晶体材料，在其晶体结构中，易于调控而实现可控的晶体工程。相对的，由于柔性配体其构象自由，进一步，从而更易形成结构多样的化合物。具体实施方式二：本实施方式的一种具有为实施例利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的制备方法的化合物(1)和(2)是按以下步骤完成的：一、制备pH值为2.59和2.45的反应液：将同多钨酸、金属锰盐和金属铜盐、4,4'-联吡啶和偏钒酸铵溶解到蒸馏水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.59和2.45，得到pH值为2.59和2.45反应液；步骤一中所述的同多钨酸与金属锰盐或金属铜盐的摩尔比为0.1:（0.2~1.0）；步骤一中所述的同多钨酸与4,4’-联吡啶的摩尔比0.1:（0.1~0.5）；步骤一中所述的同多钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:（0.1~0.5）；步骤一中所述的同多钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:（15~20）mL；二、制备将pH值为2.59和2.45的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应4天，冷却降温至室温得到红色多面体块状晶体即为具有利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料；所述的具有利用同多酸前躯体组装锰和铜为中心原子的Keggin型杂多酸超分子晶态材料的化学式为：[(Hbipy)2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料，其特征在于利用同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料的化学式为:[(Hbipy)2(H2bipy)MnW12O40] (1)和[(H2bipy)2CuW12O40] (2)，其中，bipy为4,4'‑联吡啶；晶系为单斜晶系；空间群为Cc和P2(1)/n；1的单胞参数为

【技术特征摘要】
1.利用同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料，其特征在于利用同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料的化学式为:[(Hbipy)2(H2bipy)MnW12O40](1)和[(H2bipy)2CuW12O40](2)，其中，bipy为4,4'-联吡啶；晶系为单斜晶系；空间群为Cc和P2(1)/n；1的单胞参数为=90，=101.396(5)，=90，a=15.362(5)Å，b=18.114(5)Å，c=20.955(5)Å，Z=4；2的单胞参数为=90，=103.179(5)，=90，a=11.498(5)Å，b=12.090(5)Å，c=17.257(5)Å，Z=2。2.利用同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料的制备方法，其特征在于利用同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料的制备方法的化合物(1)和(2)是按以下步骤完成的：一、制备pH值为2.59和2.45的反应液：将同多钨酸、氯化锰或硝酸铜、4,4′-联吡啶有机配体和偏钒酸铵溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.59和2.45，得到pH值为2.59和2.45反应液；步骤一中所述的同多钨酸、氯化锰或硝酸铜的摩尔比为0.1:（0.2~1.0）；步骤一中所述的同多钨酸与4,4'-联吡啶的摩尔比0.1:（0.1~0.5）；步骤一中所述的同多钨酸与偏钒酸铵的摩尔比0.1:（0.1~0.5）；步骤一中所述的同多钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:（15~20）mL；二、制备将pH值为2.59和2.45的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应4天，冷却降温至室温得到红色多面体块状晶体即为具有利用同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料；步骤二中所述的具有利用同多酸前躯体组装锰和铜为杂原子的多酸材料的化学式为:[(Hbipy)2(H2bipy)MnW12O40](1)和[(H2bipy)2CuW12O40](2)，其中，bipy为4,4'-联吡啶；晶系为单斜晶系；空间群为Cc和P2(1)/n；1的单胞参数为a=90，b=101.396(5)，g=90，a=15.362...

【专利技术属性】
技术研发人员：马慧媛，玛丽，庞海军，侯艳，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23