一种TiO₂@WS₂纳米复合材料，制备过程需先合成出TiO₂纳米带，再用稀硫酸溶液进行刻蚀，使光滑的TiO₂纳米带表面粗糙，有助于WS₂纳米片在其上附着均匀生长；本发明专利技术的TiO₂@WS₂纳米复合材料经X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备材料以TiO₂纳米带为基底表面原位合成WS₂纳米片，WS₂纳米片更趋向于沿着TiO₂纳米带轴包覆生长，赋予其大量暴露的活性边缘点，WS₂独特的片状结构可以增强表面积并产生更多活性位点以更好地电解质渗透，在电解水析氢具有潜在的应用。
Preparation of titanium dioxide@WS2 nanocomposite and its application in hydrogen evolution from electrolytic water
The preparation process of a titanium tamping @WS tamping nanocomposite requires the synthesis of the titanium tamping nanoribbon and etching with dilute sulfuric acid solution to roughen the surface of the smooth titanium tamping nanoribbon, which is helpful for the uniform growth of the WS tamping nanosheet. The titanium tamping @WS tamping nanocomposite is characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that WS-rammed nanosheets are synthesized in situ on the surface of the nanoribbons. WS-rammed nanosheets tend to grow along the axis of the nanoribbons, giving them a large number of exposed active edge points. The unique sheet structure of WS-rammed can enhance the surface area and generate more active sites for better electrolyte penetration. WS-rammed nanosheets have potential applications in hydrogen evolution from electrolytic water.
【技术实现步骤摘要】
TiO2@WS2纳米复合材料的制备方法及其电解水析氢的应用
本专利技术涉及一种纳米复合物的制备方法，具体涉及TiO2@WS2纳米复合材料的制备方法及其电解水析氢的应用。
技术介绍
随着石油、煤炭等传统化石能源的逐渐枯竭和环境污染问题的日益恶化，人们努力探索和发展可持续、清洁能源作为替代化石燃料。氢气以其远高于传统化石能源的能量密度、优异的燃烧性能、燃烧后不产生温室气体等优点而成为传统化石能源的最佳可替代的绿色能源。当前工业制氢主要方法为：石化催化裂化，天然气蒸汽重整制氢，这些制氢方法会产生废气，如一氧化碳、二氧化碳等，从环境、能量综合利用的角度来考虑并不符合“绿色可持续发展”的发展需求。而电催化分解水制备氢气则不会产生该类废气，利用半电池反应，即电催化析氢反应（HER），可以高效生产高纯度氢气，电催化制氢催化剂为研究人员的研究热点。通常铂（Pt）族元素具有低过电位被认为是最有效的电催化剂，但铂高昂的价格和低存储量严重制约了该类催化剂在电解水制氢中的广泛应用。因此，研究和开发高性能且价格低廉的电催化析氢电极材料是发展制氢工艺的核心问题。在各种材料和技术中，二氧化钛为半导体材料，虽然导电性不高，但低成本、来源丰富、绿色无污染、化学稳定性高并具有独特的催化性能，长期以来被研究作为光催化剂、光电催化剂等；然而TiO2的主要的挑战是其较宽的电子带隙（〜3.2eV）及其高电阻率，导致较强的内部电阻，因此限制了在电催化电解水析氢方面的应用。目前研究者通过多种技术克服这些问题，包括纯TiO2通过引入氧空位（Ti3+）位点，掺杂杂原子或结合碳材料来有效地改善导电性。过渡金属硫化物二硫化钨，由于层状的二硫化钨呈现出类石墨结构，表现出了与块状多层结构截然不同的优越性能，二硫化钨的活性点主要集中在纳米结构的边缘位置，因此如何构筑尽可能多的边缘至关重要。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术采用一步水热法的合成TiO2@WS2纳米复合材料，该TiO2@WS2纳米复合材料不仅暴露WS2大量的活性边缘点，而且TiO2与WS2纳米片的协同作用，使该TiO2@WS2纳米复合材料具有高稳定性，而且TiO2@WS2纳米复合材料具有优异的电催化析氢性能，为设计和制造低成本高性能的HER催化剂开辟了一条新的途径，同时该TiO2@WS2纳米复合材料合成方法简单，绿色价格低廉。本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：TiO2@WS2纳米复合材料在制备过程无需任何表面活性剂，WS2纳米片沿着二氧化钛纳米带轴包覆生长，均匀的分布在TiO2纳米带上，且TiO2@WS2纳米复合材料分散均匀，没有出现团聚现象。上述TiO2@WS2纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：步骤1称取0.1g分析纯TiO2至50mL烧杯中，加入20mL10mol/LNaOH，超声分散5min，在磁力搅拌下搅拌30min得到混合溶液A。步骤2.将混合溶液A转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中200℃反应18h，得到Na2Ti3O7白色悬浮物，用水离心至中性，得到白色固体B，将得到的白色固体B浸泡至0.1mol/LHCl中24h，使氢离子完全置换出Na2Ti3O7中的钠离子，用去离子水洗涤至中性，得到H2Ti3O7。步骤3.将得到H2Ti3O7至聚四氟乙烯高压反应釜中，加入20mL0.02mol/LH2SO4溶液，100℃保持12h，冷却至室温，用去离子水清洗数次至中性，在鼓风烘箱中70℃干燥过夜，600℃马弗炉中2℃/min煅烧2h，得到TiO2纳米带。步骤4.称取20mg上述得到的TiO2纳米带至20mL水中，超声分散，加入0.1g偏钨酸铵，超声分散30min，继续在磁力搅拌器上搅拌3h，加入0.56g草酸，0.8g硫代乙酰胺，继续在磁力搅拌器上搅拌1h，得到溶液C，将溶液C转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃保持48h，冷却至室温，用水和乙醇清洗4次，放置真空干燥箱中干燥，得到黑色TiO2@WS2纳米复合结构材料。上述TiO2@WS2纳米复合材料电解水析氢的应用，由下列步骤组成：步骤1.取2mgTiO2@WS2纳米复合材料，400uL乙醇、30uL5%的萘芬，超声分散30min，得到的催化剂浆液D。步骤2.将步骤1得到的催化剂浆液D滴涂至1*3cm的泡沫镍上，滴涂面积1*1cm，晾干，8MP压力下压成薄片，得到电解水析氢电极D。步骤3.取步骤2中得到的电解水析氢电极D为工作电极、银-氯化银为参比电极、铂电极为对电机，于浓度为1mol/mLKOH电解液中进行电解水析氢实验。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：（1）本专利技术采用一步水热法的合成TiO2@WS2纳米复合材料，制备过程需先合成出TiO2纳米带，再用稀硫酸溶液进行刻蚀，使光滑的TiO2纳米带表面粗糙，有助于WS2纳米片在其上附着均匀生长，本专利技术的TiO2@WS2纳米复合材料经X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备材料以TiO2纳米带为基底表面原位合成WS2纳米片，WS2纳米片更趋向于沿着TiO2纳米带轴包覆生长，赋予其大量暴露的活性边缘点，而且TiO2与WS2纳米片的协同作用，使其具有高稳定性；（2）本专利技术提供的TiO2@WS2纳米复合材料中WS2独特的片状结构可以增强表面积并产生更多活性位点以更好地电解质渗透，在电解水析氢具有潜在的应用，同时固定在TiO2纳米带上的WS2纳米片和TiO2，TiO2具有亲水性，电解水时提高两种成分之间的界面相容性，形成强而紧密的耦合界面，导致电解水析氢性能在长期循环中稳定存在，为设计和制造低成本高性能的HER催化剂开辟了一条新的途径；（3）TiO2@WS2纳米复合材料合成方法简单，所用试剂便宜绿色无毒，另外该方法具有方便、快捷、重现性好等优点。附图说明图1：（a-d）为本专利技术实施例2中的TiO2@WS2纳米复合材料的SEM图；（a）稀硫酸刻蚀后纯TiO2；（b）TiO2@WS2纳米复合材料低倍图；（c）TiO2@WS2纳米复合材料高倍图；（d）纯WS2。图2：（a-b）为本专利技术实施例2中的TiO2@WS2纳米复合材料的反应过程中二氧化钛和WS2摩尔质量和反应时间对比实验扫描电镜图。图3：（a-c）为本专利技术实施例2中的TiO2@WS2纳米复合材料高分辨率TEM表征结果图和（d）X射线粉末衍射(XRD)表征结果图；（a）TiO2@WS2纳米复合材料高分辨率TEM；（b）WS2晶格条纹；（c）TiO2晶格条纹；（d）催化剂X射线粉末衍射(XRD)表征结果图。图4：（a-b）为本专利技术实施例3及对比例1的电解水析氢测试表征结果；（a）纯TiO2催化剂、纯WS2催化剂和TiO2@WS2纳米复合材料的极化曲线；（b）TiO2@WS2纳米复合材料时间电流曲线图。具体实施方式：为了更好的理解本专利技术，下面结合实施实例进一步阐述本专利技术的内容，但本专利技术的内容并不仅仅局限于下述的实施例。实施例1、空心球形二氧化钛纳米带材料的制备：成二氧化钛纳米带：二氧化钛纳米带合成是通过一个简单的水热法和酸腐蚀处理过程，将0.1g的分析纯TiO2(P25)，20mL10mol/LNaOH至于50mL烧杯中，超声分散5min，在磁力搅拌下搅拌30min得到混合溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.TiO2@WS2纳米复合材料，其特征在于，WS2纳米片沿着二氧化钛纳米带轴包覆生长，均匀的分布在TiO2纳米带上，且TiO2@WS2纳米复合材料分散均匀。
【技术特征摘要】
1.TiO2@WS2纳米复合材料，其特征在于，WS2纳米片沿着二氧化钛纳米带轴包覆生长，均匀的分布在TiO2纳米带上，且TiO2@WS2纳米复合材料分散均匀。2.权利要求1所述的TiO2@WS2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤1称取0.1g分析纯TiO2至50mL烧杯中，加入20mL10mol/LNaOH，超声分散5min，在磁力搅拌下搅拌30min得到混合溶液A；步骤2.将混合溶液A转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中200℃反应18h，得到Na2Ti3O7白色悬浮物，用水离心至中性，得到白色固体B，将得到的白色固体B浸泡至0.1mol/LHCl中24h，使氢离子完全置换出Na2Ti3O7中的钠离子，用去离子水洗涤至中性，得到H2Ti3O7；步骤3.将得到H2Ti3O7至聚四氟乙烯高压反应釜中，加入20mL0.02mol/LH2SO4溶液，100℃保持12h，冷却至室温，用去离子水清洗数次至中性，在鼓风烘箱中70℃干燥过夜，600℃马弗炉中2℃/min煅烧2h，得到TiO2纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘山虎，许银霞，杨浩，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41
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