一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锌空气电池技术领域，公开了一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术首次创造性地提出3D‑on‑2D的多层级自支撑材料结构设计理念，制备出同时具有高活性物质载量和高反应活性位点的自支撑型氧催化剂直接作为催化电极，并且成功地运用到可充放的柔性固态锌空气电池中。相比于传统的以Pt/C为氧催化剂的锌空气电池，这种通过多层级自支撑材料结构设计出的柔性固态锌空气电池，具有超高的能量密度以及反应动力，同时具有优越的机械柔性以及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于锌空气电池
，特别涉及一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
锌空气电池与传统电池相比，具有容量大、比能量高(1320Wh/kgZn)、放电曲线平稳和价格低廉等特点，被誉为21世纪新型的环保能源。锌空气电池的目标市场除可穿戴设备市场和无人机之外，包括通讯基站、电动自行车、低速电动汽车、电动汽车、储能等，每个市场的发展前景都非常巨大。目前主要研究的锌空气电池通常是设计在非密封体系的水系电池，如图1所示，该设计比较复杂笨重，成本高，且实用性和安全性不高。所以，柔性固态锌空气电池由于其本身的设计简单，成本低，以及高实用性和安全性，引起了人们的广泛关注及研究。但是，传统的柔性固态锌空气电池存在着能量密度低和反应动力过程缓慢的问题，分别由催化电极上活性物质载量低以及反应活性位点低所造成的。一般来说，催化电极上活性物质载量越高，会导致一些反应活性位点被覆盖而缺失，所以同时设计出同时具有高活性物质载量和高反应活性位点的催化电极仍然是个巨大的挑战。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，该方法创造性地设计出了一种3D-on-2D(D，dimension，维度)的多层级自支撑催化材料结构，一是该结构的合成无需导电剂和粘接剂的引入，二是该结构使得催化电极同时拥有高活性物质载量以及高电化学活性位点，并运用到柔性固态锌空气电池上，使其具有超高的能量密度以及反应动力，同时具有优越的机械柔性以及循环稳定性。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的兼备高载量和活性位点的氧催化剂。本专利技术再一目的在于提供上述兼备高载量和活性位点的氧催化剂在锌空气电池中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)配制六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑(C4H6N2)的混合水溶液；(2)将碳布(2×4×0.036cm3)没入一半(2×2×0.036cm3)到步骤(1)中的混合水溶液中静置一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF-L/CC样品；(3)配制六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑(C4H6N2)的混合甲醇溶液；(4)将步骤(2)中的生长有ZIF-L/CC样品的那部分碳布继续浸泡在步骤(3)中的混合甲醇溶液中一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF-L-D/CC样品；(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中煅烧，使钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品兼备高载量和活性位点的氧催化剂ZIF-L-D-Co3O4/CC。步骤(1)中所述的混合水溶液中，六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的浓度为2.5～10g/L；2-甲基咪唑的浓度为15～22.5g/L；步骤(2)中所述的静置一段时间是指静置4～10h；步骤(2)中所述的清洗干燥是指用去离子水清洗2～4次后再在60～80℃干燥12～24h；步骤(3)中所述的混合甲醇溶液中六水硝酸钴的浓度为2.5～10g/L，2-甲基咪唑的浓度为15～22.5g/L；步骤(4)中所述的静置一段时间是指静置1～7h；步骤(4)中所述的清洗并干燥是指用无水甲醇清洗2～4次然后在60～80℃干燥12～24h；步骤(5)中所述的煅烧是指在250～450℃煅烧1～4h。本专利技术中，未指明温度的均指在室温下进行；一种由上述方法制备得到的兼备高载量和活性位点的氧催化剂。上述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂在锌空气电池中的应用。本专利技术的机理为：在水溶液环境中，六水硝酸钴中的钴离子(Co2+)和2-甲基咪唑配体易于在碳布(CarbonCloth)上进行配合形成树叶状的ZIF-L微米阵列(ZIF-L/CC)(L指的是Leaf，树叶状，CC指碳布)，再通过简单地改变溶液环境，将水溶液转变为甲醇溶液，六水硝酸钴中的钴离子(Co2+)和2-甲基咪唑配体容易在ZIF-L表面形成许多ZIF-D(D是指Dodecahedron，十二面体)的纳米十二面体小颗粒，最后将其在空气中煅烧，材料内部的钴离子(Co2+)最终转变为Co3O4，最后形成ZIL-L-D-Co3O4/CC，该样品的Co3O4均匀分布在不同维度的碳基体中，具有优越的反应活性以及电子导电性。同时独特的3D-on-2D自支撑结构设计使得ZIL-L-D-Co3O4/CC同时具有超高的活性物质载量(约为2.0mg/cm2)(活性物质载量通过称量碳布前后物质变化得到)以及动力反应活性位点，使得所组装形成的柔性固态锌空气电池具有更高的能量密度以及反应动力。另外，其也具有优越的机械柔性以及循环稳定性。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术的合成方法简单，条件温和，绿色环保，且产率高。(2)本专利技术利用温和的空气煅烧方法，将钴离子(Co2+)原位氧化成Co3O4，使得Co3O4均匀分布在碳基体中，提高了其电子导电性；同时有效避免了在电化学循环过程中Co3O4容易团聚的问题，提高了其电化学循环稳定性。(3)本专利技术首次提出3D-on-2D的多层级自支撑结构设计理念，使得催化材料同时具有超高的活性物质载量以及反应活性位点，进而大大提高了柔性固态锌空气电池的能量密度以及反应动力。(4)本专利技术自支撑的材料结构设计，避免了导电剂和粘接剂的引入，降低柔性固态锌空气电池的成本；同时活性物质材料与导电基体有良好的电化学接触，使电池具有优越的机械柔性以及稳定性。相比于传统的以Pt/C为氧催化剂的锌空气电池，这种通过多层级自支撑材料结构设计出的柔性固态锌空气电池，具有超高的能量密度以及反应动力，同时具有优越的机械柔性以及循环稳定性。附图说明图1是传统水系锌空气电池的设计照片图；图2为本专利技术兼备高载量和活性位点的氧催化剂的形成机理图；图3是实施例1制备的ZIF-L-D-Co3O4/CC的SEM图；图4是实施例1制备的ZIF-L-D-Co3O4/CC的XRD图；图5是实施例1制备的ZIF-L-D-Co3O4/CC的TEM图；图6是实施例1制备的ZIF-L-D-Co3O4/CC的HRTEM图；图7是实施例1制备的ZIF-L-D-Co3O4/CC与Pt/C的循环充放电测试对比图；图8是实施例1制备的ZIF-L-D-Co3O4/CC与Pt/C的电池容量测试对比图；图9是实施例1中三个串联的ZIF-L-D-Co3O4/CC固态锌空气电池的柔性展示图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在600rpm机械搅拌的条件下，将0.6g六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和1.7g2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶解在40mL去离子水中，然后混合均匀得到六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；(2)将1块2×4×0.036cm3的空白碳布没入一半(2×2×0.036cm3)于步骤(1)的混合水溶液中，在室温条件下静置8h，取出用去离子水清洗3次，并在70℃下干燥12h得到ZI本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)配制六水硝酸钴和2‑甲基咪唑的混合水溶液；(2)将碳布没入一半到步骤(1)中的混合水溶液中静置一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF‑L/CC样品；(3)配制六水硝酸钴和2‑甲基咪唑的混合甲醇溶液；(4)将步骤(2)中的生长有ZIF‑L/CC样品的那部分碳布继续浸泡在步骤(3)中的混合甲醇溶液中一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF‑L‑D/CC样品；(5)将步骤(4)中的ZIF‑L‑D/CC样品置于马弗炉中煅烧，使钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品兼备高载量和活性位点的氧催化剂ZIF‑L‑D‑Co3O4/CC。

【技术特征摘要】
1.一种兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)配制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合水溶液；(2)将碳布没入一半到步骤(1)中的混合水溶液中静置一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF-L/CC样品；(3)配制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液；(4)将步骤(2)中的生长有ZIF-L/CC样品的那部分碳布继续浸泡在步骤(3)中的混合甲醇溶液中一段时间，取出清洗并干燥得到ZIF-L-D/CC样品；(5)将步骤(4)中的ZIF-L-D/CC样品置于马弗炉中煅烧，使钴离子转变为四氧化三钴，得到最终产品兼备高载量和活性位点的氧催化剂ZIF-L-D-Co3O4/CC。2.根据权利要求1所述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合水溶液中，六水硝酸钴的浓度为2.5～10g/L；2-甲基咪唑的浓度为15～22.5g/L。3.根据权利要求1所述的兼备高载量和活性位点的氧催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟善，钟耀棠，卢奕彤，胡美华，李鑫，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44