一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法，其由A组分和B组分按照质量比100：25‑100：105制备而成，其中A组分是由氰酸酯改性有机硅二元醇、有机硅单端双官能度二元醇、发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂制备而成；所述B组分是由异氰酸酯、有机硅聚醚二元醇、有机硅二元胺制备而成。本发明专利技术通过降低分子结构中软段和硬段的相分离程度，同时结合有机硅的优异力学性能，从而实现本发明专利技术树脂超柔软与力学性能佳的平衡设计，显著提高材料的柔软性。

A Solvent-Free Polyurethane Intermediate Resin for Ultra-Soft Synthetic Leather and Its Preparation Method

The invention provides a solvent free polyurethane middle layer resin for super soft synthetic leather and a preparation method thereof, wherein the A component and the B component are prepared according to the mass ratio of 100:25 100:105, wherein the A components are prepared from cyanate ester modified organosilicon diols, silicone single ended bifunctional two alcohol, foaming agent, foaming catalyst and gel catalyst. Cyanate ester, organosilicon polyether diol and organosilicon diamine are prepared. By reducing the phase separation degree of soft and hard segments in molecular structure and combining the excellent mechanical properties of organosilicon, the invention realizes the balanced design of super-soft resin and good mechanical properties of the resin, and remarkably improves the softness of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法
本专利技术属于合成革
，具体涉及一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法。
技术介绍
箱包、服装以及鞋里等与人体皮肤有可能充分接触的消费品，出于健康角度的需要，对所用的真皮或聚氨酯合成革材料的环保性能提出了更高的要求；另外，此类消费品对所用材料的另一个重要指标是手感软、强度好。因此，虽然传统的溶剂型聚氨酯合成革的手感物性能够满足要求，但在环保性能方面，溶剂型聚氨酯合成革的有机溶剂DMF的残留量(一般小于1000ppm)已经远远大于一些品牌客户，例如ZARA、COACH、ELLE等品牌对DMF含量小于50ppm，甚至是DMF-free的要求。无溶剂聚氨酯合成革近几年被逐渐应用于沙发家俱、汽车内饰、运动休闲鞋、按摩椅等产品中，其总体特性仍旧是偏向于中硬质无溶剂聚氨酯合成革的开发；而超软质无溶剂聚氨酯合成革的研发相对较少。虽然软质聚氨酯材料的手感好、柔软度佳，但存在的不足之处便是其力学性能不够理想，主要表现在耐磨性能、剥离强度、常温曲挠、耐寒性能等偏差。硅元素在自然界中有着丰富的存储量，以及由于硅元素自身的电负性、键角以及离子键等特性，决定了其与碳元素在应用方面有着明显的区别。另外，由于有机硅高分子材料在透气性、耐热性、耐寒性、耐候性等方面有着明显的优势，近年来，有机硅材料也是科研机构、企业等研究和开发应用的重点，并取得了显著的成效。能否利用有机硅材料的这些特性，将其应用到无溶剂聚氨酯合成革的开发应用中，从而解决软质无溶剂聚氨酯合成革的强度不足的问题，将有着重要的意义。将有机硅材料引入到无溶剂聚氨酯树脂或无溶剂聚氨酯合成革中仅有少量的报道。专利技术专利申请201610798749.4公开了通过在脂肪族A组分体系中引入适量的有机硅多元醇，从而解决脂肪族无溶剂面层聚氨酯树脂在加工应用过程中对离型纸的助剥离问题；专利技术专利申请201810532003.8公开了通过改性合成聚碳型有机硅多元醇，制得汽车革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，从而解决汽车内饰革对耐寒性能及耐高温性能的双重要求；专利技术专利CN107268290A报道了“一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法”：其采用聚四氢呋喃醚二醇、聚丙烯二醇、羟基硅油等作为A组分，液化二苯基亚甲基二异氰酸酯作为B组分，通过一步法反应制得无溶剂聚氨酯面层，然后贴合基布，制得防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革；专利技术专利CN107936216A报道了“一种无溶剂型合成革用有机硅改性异氰酸酯预聚体及其制备方法”：其首先采用八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷制得端氢基封端的甲基苯基聚硅氧烷，然后与烯丙胺反应制得端氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷，最后于异氰酸酯单体反应制得有机硅改性的异氰酸酯预聚体。但上述专利均不属于软质无溶剂聚氨酯中间层树脂的研究范畴。因此，如何利用有机硅材料的特点，将其接枝到无溶剂聚氨酯树脂的开发中，开发一款软质无溶剂聚氨酯中间层树脂，并用于制备超柔软的无溶剂聚氨酯合成革，将具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法，从而解决了箱包、服装以及鞋里等软质消费品所用聚氨酯合成革材料的环保性能与力学性能兼顾的问题。本专利技术的技术方案如下：一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其由A组分和B组分按照质量比100：25-100：105制备而成，其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：所述异氰酸酯改性有机硅二元醇的结构式为：其中R1为烷基，R2为异氰酸酯组分中除了NCO基团的部分，R3为含有2-4个碳的烷基，Me指-CH3；所述有机硅单端双官能度二元醇的结构式为：式中R4为烷基所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：异氰酸酯60-180份有机硅聚醚二元醇80-90份有机硅二元胺10-20份。进一步方案，所述异氰酸酯改性有机硅二元醇是由以下组分按照质量份数制备而成：有机硅二元醇100份异氰酸酯35-58份扩链剂12.5-18份；所述有机硅二元醇为分子量1000的端羟基有机硅二元醇；所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。进一步方案，所述有机硅单端双官能度二元醇为分子量3000的有机硅改性1,3-丙二醇所得；由于有机硅改性1,3-丙二醇具有较低的玻璃化转变温度，低温耐寒性能优异；同时又具有较高的热熔温度，耐高温力学性能较好；因此，使用有机硅改性1,3-丙二醇材料可以兼顾柔软性和力学性能两方面的平衡性，开发出性能优越的聚氨酯树脂高分子材料。优选方案是，所述发泡催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚中的一种；所述凝胶催化剂为N-(3-氨丙基)咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种。进一步方案，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯中的一种。进一步方案，所述B组分中的有机硅聚醚二元醇为分子量2000的聚醚改性有机硅二元醇；所述有机硅二元胺为分子量2000的端氨基有机硅二元胺；所述有机硅聚醚二元醇与有机硅二元胺的质量比为8：2-9：1。进一步方案，所述发泡剂为物理发泡剂与化学发泡剂按照质量比7：3-3：7组成的混合物。进一步方案，所述物理发泡剂为环戊烷，化学发泡剂为去离子水。本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，其包括如下步骤：(1)制备异氰酸酯改性有机硅二元醇：将有机硅二元醇100份、异氰酸酯35-58份加入反应釜中，升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，通过红外检测至羟基基团基本消失后，降温至40-50℃，加入扩链剂12.5-18份，并升温至60-80℃，搅拌反应2-4h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得异氰酸酯改性有机硅二元醇；(2)制备A组分：将上述制得的异氰酸酯改性有机硅二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，然后加到反应釜中，再依次加入有机硅单端双官能度二元醇、化学发泡剂，搅拌并升温至60-80℃反应2-4h后，检测水分含量在5000-7000ppm之间，然后降温至30-40℃并加入物理发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得A组分；(3)制备B组分：将异氰酸酯、有机硅聚醚二元醇、有机硅二元胺加入到反应釜中，升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，检测NCO含量达到理论值±0.5％后，降温至30-40℃卸料，制得B组分；(4)制备超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂：将A组分与B组分按质量比100：25-100：105充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于带有面层涂层的离型纸上，在100-120℃烘干即可制得超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。进一步方案，所述有机硅单端双官能度二元醇为分子量3000的有机硅改性1,3-丙二醇所得；所述发泡催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：其由A组分和B组分按照质量比100：25‑100：105制备而成，其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：

【技术特征摘要】
1.一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：其由A组分和B组分按照质量比100：25-100：105制备而成，其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：所述异氰酸酯改性有机硅二元醇的结构式为：其中R1为烷基，R2为异氰酸酯组分中除了NCO基团的部分，R3为含有2-4个碳的烷基，Me指-CH3；所述有机硅单端双官能度二元醇的结构式为：式中R4为烷基，Me指-CH3；所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：异氰酸酯60-180份有机硅聚醚二元醇80-90份有机硅二元胺10-20份。2.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯改性有机硅二元醇是由以下组分按照质量份数制备而成：有机硅二元醇100份异氰酸酯35-58份扩链剂12.5-18份；所述有机硅二元醇为分子量1000的端羟基有机硅二元醇；所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。3.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述有机硅单端双官能度二元醇为分子量3000的有机硅改性1,3-丙二醇所得。4.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述发泡催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚中的一种；所述凝胶催化剂为N-(3-氨丙基)咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种。5.根据权利要求1或2所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯中的一种。6.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述B组分中的有机硅聚醚二元醇为分子量2000的聚醚改性有机硅二元醇；所述有机硅二元胺为分子量2000的端氨基有机硅二元胺；所述有机硅聚醚二元醇与有机硅二元胺的质量比为8：2-9：1。7.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述发泡剂为物理发泡剂与化学发泡剂按照质量比7：3-3：7组成的混合物。8.根据权利要求7所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔为青，王海峰，李李，李晓飞，范仁祥，姚克俭，
申请(专利权)人：合肥安利聚氨酯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34