制备含八氧化三铀颗粒和二氧化钚颗粒的粉末的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备含U3O8颗粒和PuO2颗粒的紧密混合物且可进一步含ThO2或NpO2颗粒的粉末的方法。该方法特征在于，所述方法包括：a)经由草酸沉淀法，制备草酸铀(IV)颗粒的水性悬浮液S1和草酸钚(IV)颗粒的水性悬浮液S2；b)混合所述水性悬浮液S1和所述水性悬浮液S2以得到含草酸铀(IV)颗粒和草酸钚(IV)颗粒的水性悬浮液S1+2；c)将水性悬浮液S1+2分离为水相和含草酸铀(IV)颗粒和草酸钚(IV)颗粒的固相；以及d)煅烧所述固相以(1)使草酸铀(IV)颗粒转化为八氧化三铀颗粒，且(2)使草酸钚(IV)颗粒转化为二氧化钚(IV)，从而得到粉末；以及特征在于，步骤b)和c)同时或依次进行。本发明专利技术还涉及制造MOX型核燃料，如LWR或FNR反应堆的核燃料的应用。

Method for preparing powders containing uranium trioxide and plutonium dioxide particles

The invention relates to a method for preparing a compact mixture of U3O8 particles and PuO2 particles and a powder further containing ThO2 or NpO2 particles. The method is characterized in that: a) the aqueous suspension S1 of uranium oxalate (IV) particles and the aqueous suspension S2 of plutonium oxalate (IV) particles are prepared by oxalic acid precipitation method; b) the aqueous suspension S1 and the aqueous suspension S2 of plutonium oxalate (IV) particles are mixed to obtain the aqueous suspension S1+2 containing uranium oxalate (IV) particles and plutonium oxalate (IV) particles; c) the aqueous suspension S1+2 is separated into aqueous phase and oxalic acid. The solid phases of uranium (IV) particles and plutonium oxalate (IV) particles; and the solid phases of D calcination are (1) converting uranium oxalate (IV) particles into uranium trioxide particles, and (2) converting plutonium oxalate (IV) particles into plutonium dioxide (IV) particles to obtain powders; and the characteristics are that steps B and C are carried out simultaneously or sequentially. The invention also relates to the application of manufacturing MOX type nuclear fuel, such as LWR or FNR reactor nuclear fuel.

【技术实现步骤摘要】
制备含八氧化三铀颗粒和二氧化钚颗粒的粉末的方法
本专利技术涉及回收废核燃料的领域。更具体地，本专利技术涉及一种能够利用废核燃料的湿法冶金加工所产生的水性流来制备含八氧化三铀U3O8颗粒和二氧化钚PuO2颗粒的紧密(intimate)混合物的粉末的方法，并且，上述粉末可额外地包括选自钍和镎的四价锕系元素二氧化物颗粒。所得到的粉末可尤其应用于生产能够例如在轻水反应堆(LWR)或快中子反应堆(FNR)中进行辐照的MOX型(混合氧化物燃料，MixedOXideFuel)的新鲜核燃料。
技术介绍
在目前的情况下，为了对废核燃料所含的钚再利用且为了生产MOX型燃料而对废核燃料进行的加工/回收尤其包括以下步骤：1.将废核燃料溶解在硝酸中，以使存在于这些燃料中不同的锕系元素和裂变产物溶解；2.分离/纯化铀和钚以得到两种水流，一种含纯化的铀(VI)，另一种含纯化的钚(IV)；3.将存在于这些水流中的铀和钚转化为UO2和PuO2二氧化物类型的两种独立的固相；以及4.经由依次包括对UO2和PuO2二氧化物进行混合/压制/烧结步骤的过程生产MOX燃料丸(pellet)，其中炉渣(生产燃料丸的废渣)可任选地得到混合物。增强核燃料循环来抵抗出于非法目的的钚盗用的风险的一种设想途径是尽可能地限制仅使用纯钚的步骤的数量，特别是在将含硝酸形式的铀(VI)和钚(IV)的水流转化为二氧化物的步骤，如国际申请PCTWO2007/13517，下文参考文献[1]中所述。已提出用来共同管理(co-management)铀和钚的若干种方法，具体基于在转化步骤的上游得到铀(VI)和钚(IV)的稳定水性溶液。存在于该水性溶液中的铀(VI)和钚(IV)的转化旨在得到混合的氧化物粉末(U,Pu)O2或更常见的是得到由UO2和PuO2的均匀混合颗粒形成的粉末来作为最终产物。在中试规模或工业规模上开发的不同转化之间的主要区别在于将溶液中的锕系元素转化为固相的步骤。该步骤要么基于热脱硝类型方法，要么基于沉淀/煅烧类型的方法。关于铀/钚共同管理的热脱硝方法，可提及由Numao等人(GLOBAL2007:AdvancedNuclearFuelCyclesandSystems,Boise,USA,9-13September2007,下文参考文献[2])和由Felker等人(ATALANTE2008:NuclearFuelCyclesforaSustainableFuture,Montpellier,France,19-23May2008,下文参考文献[3])描述的方法。通常来说，这些方法相对简洁但是需要高上游浓度的锕系元素水性溶液。此外，对于直接应用，难以控制所生产的氧化物粉末的特性，并且在成型化燃料前需要依赖于多种加工(研磨、造粒等)。关于使用沉淀/煅烧来共同管理铀/钚的方法，存在以下三种类型：依赖于铀和钚以二元碳酸铵盐(ammoniumdoublecarbonates)形式共沉淀的那些方法；依赖于氨共沉淀的那些方法；依赖于草酸共沉淀的那些方法。铀和钚以二元碳酸铵盐形式的共沉淀只能用于六价锕系元素。因此，这需要将钚(IV)的价态调整为钚(VI)的困难步骤。此外，由于二元碳酸铵盐在水性介质中不可忽略的溶解度，所以无法量化共沉淀反应，这导致了低产率。氨(ammoniacal)共沉淀有一个主要的缺点，即硝酸铵废水的处理是棘手的。草酸共沉淀要么如国际申请PCTWO02/28778(下文参考文献[4])中所述基于锕系元素仅共沉淀为氧化态IV，要么如PCTWO2005/119699(下文参考文献[5])所述基于锕系元素共沉淀为氧化态III和IV。对于锕系元素仅共沉淀为氧化态IV的草酸共沉淀，挑战在于尽管在水性介质中铀IV是钚(IV)的强还原剂，仍然需要使铀和钚共同保持在氧化态IV。因此必须添加能将这两种金属阳离子稳定在氧化态IV直至草酸共沉淀的一种或更多种强络合剂。这种稳定虽然有效，但限制了该方法的操作余量，特别是在pH控制方面。此外，该方法需要将一种或更多种络合剂以较大的量与诸如氢氧化钠或氨水的碱一起加入到水性溶液中。这导致对生成的废水的复杂管理。对于锕系元素共沉淀为氧化态III和IV的草酸共沉淀，其允许量化这些锕系元素的沉淀并导致固溶体型的混合氧化物(参考文献[5])。然而，这依赖于将钚(IV)还原至钚(III)并使钚(III)稳定的潜在棘手步骤。此外，考虑到所得到的混合草酸盐的六边形相图，最大可获得的Pu/(U+Pu)比被限制为约50原子％。Delegard等人(PNNL-13934,2002，下文参考文献[6])描述了在不同的应用框架中草酸沉淀水性溶液中的铀(VI)和钚(IV)，从而利用与低水性溶解度的钚(IV)相比的高水性溶解度的草酸铀(VI)来将铀从钚中分离出来。最后，可以注意到源于铀(IV)和钍(IV)的草酸共沉淀用于制备混合氧化物(U,Th)O2的粉末(Atlasetal.,JournalofNuclearMaterials,2001,294,344-348，下文参考文献[7])。考虑到上述情况，专利技术人从而设定了提供一种用于转化铀和钚的方法的目标，该方法能够扩大操作裕度并简化实施。作为研究的一部分，本专利技术人已确定出乎所有预期，能够得到虽然含草酸铀(IV)和草酸钚(IV)颗粒，但却是稳定且均匀的水性悬浮液，从而克服了迄今为止铀和钚的共转化所遇到若干操作限制。本专利技术基于这一令人惊奇的实验发现。
技术实现思路
因此，本专利技术的主题是一种用于制备含八氧化三铀U3O8颗粒和二氧化钚PuO2颗粒的粉末的方法，所述方法包括：a)经由草酸沉淀法，制备草酸铀(IV)颗粒的水性悬浮液S1和草酸钚(IV)颗粒的水性悬浮液S2；b)混合所述水性悬浮液S1和水性悬浮液S2，以得到含草酸铀(IV)颗粒和草酸钚(IV)颗粒的水性悬浮液S1+2；c)将所述水性悬浮液S1+2分离为水相和含所述草酸铀(IV)颗粒和所述草酸钚(IV)颗粒的固相；以及d)煅烧所述固相以(1)使所述草酸铀(IV)颗粒转化为八氧化三铀颗粒，且(2)使草酸钚(IV)颗粒转化为二氧化钚颗粒，从而得到所述粉末；且其中，步骤b)和c)同时或依次进行。根据本专利技术，步骤a)优选包括：使含硝酸和硝酸铀(IV)(或硝酸四价铀，uranousnitrate)的水性溶液A1与含沉淀剂的水性溶液A2接触以形成铀(IV)以草酸铀(IV)形式沉淀在其中的反应介质，所述沉淀剂选自草酸及其盐(如草酸铵)和烷基化衍生物(如草酸二甲酯)；以及使含硝酸和硝酸钚(IV)的水性溶液A'1与含沉淀剂的水性溶液A'2接触以形成钚(IV)以草酸钚(IV)形式沉淀在其中的反应介质，所述沉淀剂选自草酸及其盐及烷基化衍生物。水性溶液A1和A'1优选地包括0.5mol/L至5mol/L的硝酸。在本专利技术中，水性溶液A1中铀(IV)的浓度和水性溶液A'1中钚(IV)的浓度可在宽泛的范围内变化，但这些浓度优选为0.001mol/L至1mol/L。所述水性溶液A2和A'2中沉淀剂的浓度通常为0.05mol/L至1mol/L。考虑到相应的水性溶液A1和A'1与相应的用于与A1和A'1溶液接触的水性溶液A2和A'2的体积比，所选的浓度优选使得沉淀剂相对于铀(IV)和钚(IV)的草酸沉淀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备含八氧化三铀颗粒和二氧化钚颗粒的粉末的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)经由草酸沉淀法，制备草酸铀(IV)颗粒的水性悬浮液S1和草酸钚(IV)颗粒的水性悬浮液S2；b)混合所述水性悬浮液S1和所述水性悬浮液S2，以得到含草酸铀(IV)颗粒和草酸钚(IV)颗粒的水性悬浮液S1+2；c)将所述水性悬浮液S1+2分离为水相和含所述草酸铀(IV)颗粒和所述草酸钚(IV)颗粒的固相；以及d)煅烧所述固相以(1)使所述草酸铀(IV)颗粒转化为八氧化三铀颗粒，且(2)使草酸钚(IV)颗粒转化为二氧化钚(IV)颗粒，从而得到所述粉末；且特征在于，步骤b)和c)同时或依次进行。

【技术特征摘要】
2017.12.11 FR 17619471.一种用于制备含八氧化三铀颗粒和二氧化钚颗粒的粉末的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)经由草酸沉淀法，制备草酸铀(IV)颗粒的水性悬浮液S1和草酸钚(IV)颗粒的水性悬浮液S2；b)混合所述水性悬浮液S1和所述水性悬浮液S2，以得到含草酸铀(IV)颗粒和草酸钚(IV)颗粒的水性悬浮液S1+2；c)将所述水性悬浮液S1+2分离为水相和含所述草酸铀(IV)颗粒和所述草酸钚(IV)颗粒的固相；以及d)煅烧所述固相以(1)使所述草酸铀(IV)颗粒转化为八氧化三铀颗粒，且(2)使草酸钚(IV)颗粒转化为二氧化钚(IV)颗粒，从而得到所述粉末；且特征在于，步骤b)和c)同时或依次进行。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)包括：使含硝酸和硝酸铀(IV)的水性溶液A1与含沉淀剂的水性溶液A2接触以形成铀(IV)以草酸铀(IV)形式沉淀在其中的反应介质，所述沉淀剂选自草酸及其盐和烷基化衍生物；以及使含硝酸和硝酸钚(IV)的水性溶液A'1与含沉淀剂的水性溶液A'2接触以形成钚(IV)以草酸钚(IV)形式沉淀在其中的反应介质，所述沉淀剂选自草酸及其盐和烷基化衍生物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水性溶液A1和A'1中硝酸的浓度为0.5mol/L至5mol/L。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水性溶液A1中硝酸铀(IV)的浓度及所述水性溶液A'1中硝酸钚(IV)的浓度为0.001mol/L至1mol/L。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水性溶液A2和A'2中沉淀剂的浓度为0.05mol/L至1mol/L。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂相对于铀(IV)和钚(IV)的草酸沉淀的化学计量条件过量存在于所述反应介质中。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水性溶液A'1进一步包括硝酸铀(VI)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)包括对所述水性悬浮液S1+2进行真空过滤或压力过滤。9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)和c)同时进行。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤b)和c)同时进行。11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)包括在至少550℃的温度下并于氧化气氛中处理所述固相。12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤d)包括在至少550℃的温度下并于氧化气氛中处理所述固相。13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤d)包括在至少550℃的温度下并于氧化气氛中处理所述固相。14.根据权利要求10所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗朗索瓦·庞斯莱特，尼古拉斯·维吉尔，本艾蒂科特·阿布拉查派勒特，奥雷利·高特赫，埃莱奥诺·外勒科玛，玛丽贺勒尼·努伊勒，
申请(专利权)人：原子能和替代能源委员会，欧安诺循环，
类型：发明
国别省市：法国,FR