吸附染料复合水凝胶的微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及吸附染料复合水凝胶的微球及其制备方法。微球由海藻酸钠、磷酸氢镁、氧化铝、凹凸棒土、硝酸钙、氨水和磷酸制成。制备方法：⑴用去离子水依次配制海藻酸钠溶液和磷酸氢镁溶液；⑵将步骤⑴的二溶液混合，升温至50℃后，用磁力搅拌器搅拌1.5小时；⑶取0.5～1克氧化铝，搅拌加入步骤⑵的混合液中；⑷取1～10克凹凸棒土置于102℃烘箱内干燥2小时，快速搅拌加入到步骤⑶的混合液中，继续搅拌0.5小时；⑸配制质量浓度为0.02～0.06克/毫升的硝酸钙溶液，在搅拌下将步骤⑷得混合液用注射器逐滴加入硝酸钙溶液中，形成水凝胶微球继续在硝酸钙溶液中搅拌过夜；⑹将步骤⑸中得凝胶经筛网过滤后，用去离子水清洗5次，即得复合水凝胶微球。

Microspheres of adsorptive dye composite hydrogels and their preparation methods

The invention relates to adsorptive dye composite hydrogel microspheres and a preparation method thereof. The microspheres are made of sodium alginate, magnesium hydrogen phosphate, alumina, attapulgite, calcium nitrate, ammonia and phosphoric acid. The preparation methods are as follows: (1) Sodium alginate solution and magnesium hydrogen phosphate solution are prepared by deionized water in turn; (2) Mixing the two solutions of step_with magnetic stirrer after heating up to 50 C for 1.5 hours; (3) taking 0.5-1 g alumina and stirring into the mixture of step_; (3) Drying 1-10 g attapulgite in an oven at 102 C for 2 hours, and quickly stirring into the mixture of step_ In the liquid, continue stirring for 0.5 hours; prepare the calcium nitrate solution with a mass concentration of 0.02 to 0.06 g / ml, then mix the steps with the syringe to add the calcium nitrate solution into the calcium nitrate solution, then form the hydrogel microsphere and continue stirring in the calcium nitrate solution overnight. Then, the gel is filtered through sieve mesh and washed with deionized water for 5 times, then the composite hydrogel microspheres are obtained.

【技术实现步骤摘要】
吸附染料复合水凝胶的微球及其制备方法
本专利技术涉及一种高强度复合水凝胶的制备领域，尤其是涉及一种以海藻酸钠为原料制备吸附染料复合水凝胶的微球及其制备方法。
技术介绍
有机染料广泛应用于染色、印刷和纺织工业，近年来发展中国家快速增长的纺织工业造成大量染料废水未经有效处理直接进入到自然水体，对水生动植物的健康和公共安全造成危害。亚甲基蓝是印染行业中最常使用的一种阳离子有机染料，也是印染废水中的一种主要污染物。当含有亚甲基蓝的废水接触到眼睛后，可导致眼睑刺激性发炎并伴有强烈灼烧感。亚甲基蓝急性暴露可对人体造成眩晕、呕吐、休克甚至瘫痪等严重生命威胁。向印染废水中投加高效吸附剂，是印染废水脱色处理中一种最常见的技术方法，具有操作简单、成本低廉、效率高等优点。水凝胶是通过向具有网状结构的高分子聚合物中引入交联剂形成的三维高分子交联聚合物，在水溶液里可发生吸水溶胀，对有机染料有很好的吸附容量，是一种重要的吸附材料。水凝胶依其原料来源不同，可分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶。天然高分子凝胶多以海藻酸盐为原料，吸附容量大，潜在毒性小，但机械强度差；化学合成凝胶结构稳定性，但生物毒性大，制备工艺要求，产品废弃后会对环境产生较大的负面影响。因此目前的研究多是围绕海藻酸钠凝胶开展改性方法，以期保持天然水凝胶低毒、高吸附性等优势的同时提高其结构强度。已有研究报道了聚乙烯醇-壳聚糖改性法、固定氧化石墨烯法等方法提高海藻酸钠微球强度，但吸附容量显著下降。戊二醛-酸凝聚改性法和锂蒙脱石包埋法可提高改性后的海藻酸钠凝胶吸附量，但制备工艺复杂，原料昂贵、毒性大，不利用规模化生产和工业化应用。羟磷酸钙是一种天然矿物颗粒，具有极高的生物相容性，很好的化学稳定性和机械强度。在海藻酸盐凝胶中引入矿物粒子(羟磷酸钙和磷酸钙)，可显著增强凝胶的机械强度，但同时可能降低凝胶微球的吸附能力。有研究采用共沉淀法制备含羟磷酸钙的矿物凝胶，对有机染料的吸附量非常有限。现有海藻酸钠基凝胶无法同时满足高机械强度和高吸附性能的缺陷。如何提高铝硅酸钠-海藻酸盐凝胶微球对亚甲基蓝的吸附量还未见报道。因此，急需开发一种新的海藻酸盐凝胶合成方法，该方法需要具备低成本、易操作的特点，既能够有效提高凝胶的机械强度，又要强化凝胶微球对亚甲基蓝的吸附能力，对环境安全无毒，易于推广应用。CN201710729047.5公开了一种吸附染料离子的水凝胶微球的制备方法,它的目的是提供一种操作方便、过程简单、工艺可控、重复性好、成本低廉、便于推广使用，制得的水凝胶微球吸附材料具有良好的染料污染物的性能，同时还可以减少污染、清洁环境，具有广泛的应用前景的吸附染料离子的水凝胶微球的制备方法。该技术方案:所述吸附染料离子的水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：⑴将一定质量的聚乙烯醇、海藻酸钠、去离子水加入三口瓶中并置于85～100℃的水中，机械搅拌1～4h使其完全溶解并混合均匀；⑵将上述溶液降至50～80℃的水浴中加热，同时加入一定量的单宁酸，并搅拌0.5～1.5h，使混合液混合均匀；⑶将以上制备好的混合液采用注射器滴入氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联制备成粒径大小为1.0～1.5mm的均一的球形颗粒水凝胶并浸泡6～18h，最后用去离子水冲洗2～4次，冷冻干燥，即可制得水凝胶微球。其不足之处在于：⑴生产过程中需要高温(85～100℃)溶解交联剂(聚乙烯醇、海藻酸钠)，能耗高，对加工设备要求高；⑵原料之一单宁酸对水环境有毒害作用，生产过程中产生的废液须统一收集，后续处理复杂；⑶制备的凝胶表面功能性官能团单一，吸附效率不高；⑷聚乙烯醇凝胶韧度高，但硬度较低，耐磨性差，易发生破碎，应用受限。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用原位合成纳米级羟磷酸钙法，在凝胶内部引入矿物颗粒，并同时加入氧化铝和凹凸棒土制备海藻酸盐的吸附染料复合水凝胶的微球。本专利技术的另一目的是提供一种在海藻酸钠与硝酸钙交联的同时，利用磷酸氢镁和硝酸钙在合适pH环境下反应生成羟磷酸钙和磷酸钙两种矿物粒子，均匀分布在海藻酸钠/钙离子的网状结构内，界面结合牢固，增强水凝胶的力学稳定性，提高凝胶网状结构的机械强度；将氧化铝和凹凸棒土分散在聚合介质内，利用其多孔特性提高复合凝胶对染料的吸附容量，并将这两种吸附促进剂(氧化铝和凹凸棒土)与海藻酸钠/硝酸钙的聚合物体系相结合，利用氧化铝表面官能团、凹凸棒土层状晶体结构和内部纳米级孔穴通道增强凝胶吸附性的吸附染料复合水凝胶微球的制备方法。本专利技术的技术解决方案是所述吸附染料复合水凝胶的微球，其特殊之处在于，由海藻酸钠、磷酸氢镁、氧化铝、凹凸棒土、硝酸钙、氨水和磷酸制成；其中磷酸氢镁和硝酸钙在pH＝8.4环境下，生成羟磷酸钙的矿物微粒；所述矿物颗粒和所述凹凸棒土表面的Si-O键共同作用，强化海藻酸钠与钙离子交联形成的网状结构，以提高水凝胶的强度；所述凹凸棒土又称坡缕石，是具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其内部蜂窝状结构可增加凝胶内部的孔隙度，使其对染料具有吸附能力。作为优选：所述氨水和磷酸的质量占比为1：4。作为优选：所述微球由以下组份组成：海藻酸钠18％～36％磷酸氢镁5％～14％氧化铝1％～3％凹凸棒土24％～58％硝酸钙11％～24％。本专利技术的另一技术解决方案是所述吸附染料复合水凝胶的微球制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：⑴用去离子水依次配制质量浓度为0.03～0.08克/毫升的海藻酸钠溶液和0.01～0.04克/毫升的磷酸氢镁溶液；⑵将步骤⑴中的两种溶液混合，升温至50℃后，用磁力搅拌器搅拌1.5小时；⑶取0.5～1克氧化铝，在快速搅拌下加入到步骤⑵得到的混合液中，继续搅拌0.5小时；⑷取1～10克凹凸棒土置于102℃烘箱内干燥2小时，然后在快速搅拌下加入到步骤⑶得到的混合液中，之后继续维持快速搅拌0.5小时；⑸配制质量浓度0.02～0.06克/毫升的硝酸钙溶液，在快速搅拌下将步骤⑷得到的混合液用注射器逐滴加入硝酸钙溶液中，形成的水凝胶微球继续在硝酸钙溶液中搅拌过夜；⑹将步骤中⑸得到的凝胶经筛网过滤后，用去离子水清洗5次，即得到高强度高吸附性的复合水凝胶微球。作为优选：所述氧化铝具有憎水性，并可通过阳离子架桥作用辅助吸附染料。作为优选：所述凹凸棒土又称坡缕石，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其内部蜂窝状结构可增加凝胶内部的孔隙度，有效提高凝胶微球的孔隙度，使其对染料具有吸附能力。作为优选：制造的复合水凝胶微球用于吸附染料离子。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：⑴本专利技术的复合水凝胶微球生成的羟磷酸钙的矿物微粒和凹凸棒土表面的Si-O键共同作用，强化海藻酸钠与钙离子交联形成的网状结构，可大幅提高水凝胶的强度，详见图2所示。⑵本专利技术通过引入氧化铝，可提高凝胶表面的憎水性，并通过阳离子架桥作用辅助吸附染料，从而去除水中的染料。⑶本专利技术通过引入凝胶体系的凹凸棒土，可有效提高凝胶微球的孔隙度，使得其对染料具有较强的吸附能力。⑷本专利技术制得的复合水凝胶微球具有可降解、机械强度高、吸附能力高、生物相容性好等优点，并且吸附饱和后可多次再生使用，原料价格低廉、制备工艺简单，工业应用前景广阔。⑸本专利技术在海藻酸钠与硝酸钙交联的同时，磷酸氢镁与钙离子反应生成羟磷酸钙和磷酸钙微粒，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吸附染料复合水凝胶的微球，其特征在于，由海藻酸钠、磷酸氢镁、氧化铝、凹凸棒土、硝酸钙、氨水和磷酸制成；其中磷酸氢镁和硝酸钙在pH＝8.4环境下，生成羟磷酸钙的矿物微粒；所述矿物颗粒和所述凹凸棒土表面的Si‑O键共同作用，强化海藻酸钠与钙离子交联形成的网状结构，以提高水凝胶的强度；所述凹凸棒土又称坡缕石，是具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其内部蜂窝状结构可增加凝胶内部的孔隙度，使其对染料具有吸附能力。

【技术特征摘要】
1.一种吸附染料复合水凝胶的微球，其特征在于，由海藻酸钠、磷酸氢镁、氧化铝、凹凸棒土、硝酸钙、氨水和磷酸制成；其中磷酸氢镁和硝酸钙在pH＝8.4环境下，生成羟磷酸钙的矿物微粒；所述矿物颗粒和所述凹凸棒土表面的Si-O键共同作用，强化海藻酸钠与钙离子交联形成的网状结构，以提高水凝胶的强度；所述凹凸棒土又称坡缕石，是具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其内部蜂窝状结构可增加凝胶内部的孔隙度，使其对染料具有吸附能力。2.根据权利要求1所述吸附染料复合水凝胶的微球，其特征在于所述氨水和磷酸的质量占比为1：4。3.根据权利要求1所述吸附染料复合水凝胶的微球，其特征在于，所述微球由以下组份组成：海藻酸钠18％～36％磷酸氢镁5％～14％氧化铝1％～3％凹凸棒土24％～58％硝酸钙11％～24％。4.一种吸附染料复合水凝胶的微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：⑴用去离子水依次配制质量浓度为0.03～0.08克/毫升的海藻酸钠溶液和0.01～0.04克/毫升的磷酸氢镁溶液；⑵将步骤⑴中的两种溶液混合，升温至50℃后，用...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贇，刘淑杰，陈福明，陈光跃，
申请(专利权)人：深圳市清研环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44