一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法，属于钠离子电池领域，在组装电池前，采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者该钛基负极包括的钛基负极材料进行接触和反应，醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失。本发明专利技术还提供了制备该钛基负极的方法。本发明专利技术解决了钛基负极材料作为钠离子电池负极时首次库伦效率低的技术问题。

A Titanium-based Anode and Sodium Ion Battery for High Performance Sodium Ion Battery and Its Preparation Method

The invention discloses a titanium-based negative electrode, a sodium-ion battery and a preparation method for a high-performance sodium-ion battery, belonging to the field of sodium-ion battery. Before assembling the battery, an ether sodium-containing solution is used to contact and react with the titanium-based negative electrode or the titanium-based negative electrode material included in the titanium-based negative electrode. The ether sodium-containing solution reduces part of the tetravalent titanium in the titanium-based negative electrode to trivalent titanium, and the solution is reduced to trivalent titanium. In order to reduce the irreversible capacity loss during the first charge-discharge of the titanium-based anode, sodium ion in the titanium-based anode material was pre-added by inserting sodium into the lattice of the titanium-based anode material. The invention also provides a method for preparing the titanium-based negative electrode. The invention solves the technical problem of low Coulomb efficiency for the first time when the titanium-based negative electrode material is used as the negative electrode of sodium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法
本专利技术属于钠离子电池领域，更具体地，涉及一种提高钠离子电池电化学性能的方法、负极以及电池。
技术介绍
钛基材料在钠离子电池负极材料中占有重要地位，其工作电位低、循环寿命高、化学稳定性高、生产成本低、无毒无污染，应用前景良好。和锂离子电池一样，对于负极材料而言，钠离子嵌入的过程中电解质分解形成固态电解质界面层(SEI)。SEI的形成过程中消耗大量来自正极的钠离子，尤其在第一次钠离子嵌入(半电池放电过程)中，对钠离子的消耗量占正极总容量的50％左右，对全电池的容量造成了巨大损失，同时对正负极之间的匹配造成了困难。目前，补充钠离子的方法主要是将电极片和单质钠在电解液的环境中接触。申请号为201810590050.8的专利申请中公开：将金属钠高温熔融后均匀添加于负极片的表面，并使钠嵌入的补钠方法。然而，由于单质钠的化学性质非常活泼，在接触空气和水时极易起火带来严重的安全性问题，提高了存储和使用的难度；单质钠的延展性好，使得单质钠很难加工为规则的大小和形状，在和电极片接触时更难以将其分散均匀；熔融钠的表面张力较大，使其很难充分浸润电极片；高温熔融后，金属钠附着在电极片的表面，回收难度高；过程中需要进行持续加热，难以进行连续生产。以上问题严重限制了它的实际应用。因此，需要开发一种新型解决方案，要求其安全可控、成本低廉、工艺性好，能确实解决钠离子电池中钛基材料对正极钠离子消耗量过多的问题。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法，其目的在于，采用醚类含钠溶液对作为钠离子电池的钛基负极进行补充钠处理，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失，由此解决钛基负极材料作为钠离子电池负极时首次库伦效率低的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种高性能钠离子电池钛基负极，在组装电池前，采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者该钛基负极包括的钛基负极材料进行接触和反应，在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失。本专利技术申请中，钛基负极中由于包括钛基负极材料而被称之为钛基负极，钛基负极中参与电化学反应的主要活性成分为钛基负极材料。可以先对钛基负极材料进行补充钠处理，再将钛基负极材料制备成钛基负极，进而将该负极组装形成钠离子电池。也可以先将未经补充钠处理的钛基负极材料制备成负极，再对负极进行处理。或者说，这种改性可以直接对钛基负极材料的材料粉末处理，也可以先将粉末材料制成电极后再进行这种处理。醚类含钠溶液和钛基负极材料反应，使得部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠离子嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，经过这种工艺进行预处理改性，改性后整个钠离子电池解决了其首次充放电时不可逆容量损失大的问题。进一步的，所述醚类含钠溶液由金属钠、络合剂和醚类溶剂共同制备而成，所述络合剂为萘，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的一种或几种。进一步的，在常温下采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者钛基负极材料进行接触和反应的方式包括：将钛基负极材料置于醚类含钠溶液中浸泡；或，将钛基负极材料采用辊对辊的方式在醚类含钠溶液中经过；或，将醚类含钠溶液采用喷涂方式涂覆在钛基负极材料或者钛基负极上。进一步的，钛基负极材料包括：TiO2，TiS，以及MTiO2，MTi2O4，M2TiO3，M2Ti3O7，M2Ti4O9，M2Ti5O11，M2Ti6O13，M2Ti8O17，M2Ti12O25，M4Ti4O4，M4Ti5O12，MLiTi3O7，M0.66Li0.22Ti0.78O2，MFeTiO4，MLiTi3O7，M0.8Ni0.4Ti0.6O2，M0.6[Cr0.6Ti0.4]O2，M0.66Ni0.17Co0.17Ti0.66O2，M取自H、Li、Na、K中的一种或者多种。进一步的，清洗掉钛基负极材料或者钛基负极上余下的醚类含钠溶液的溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的一种或几种。进一步的，醚类含钠溶液的制备方法为：a)聚乙烯醚类液体作为溶剂，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为0.1mol/L～10mol/L；b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为0.1mol/L～10mol/L。进一步的，在常温下采用醚类含钠溶液与钛基负极材料或者钛基负极进行接触和反应时，反应时间为1分钟～300分钟，反应气氛为惰性气氛、或湿度低于30％的空气气氛。按照本专利技术的第二个方面，还提供一种应用如上所述负极的钠离子电池。钠离子电池包括正极、负极和电解液，该钠离子电池具有如下工作过程：在首次充电时，Na+从正极活性材料中脱出，经电解液到达负极，在钛基负极材料表面形成SEI，形成SEI过程中消耗了大量来自正极的钠离子，被消耗掉的这部分钠离子失去电化学活性，最终造成了大量的电池容量损失。经本专利技术构思获得的负极，在组装成电池前，预处理过程中负极材料表面已经形成了SEI且有一部分钠离子预先嵌入到负极材料的晶格中，相当于化学法预先补充了钠离子，因此，在后续的电池反应中减小了因SEI膜的形成而不可逆损失的容量，最终提高了全电池的电化学性能。按照本专利技术的第三个方面，还提供一种制备如上所述高性能钠离子电池钛基负极的方法，其包括如下步骤：S1：在惰性气氛下配置醚类含钠溶液；S2：直接将钛基负极材料与醚类含钠溶液在设定条件下反应，再将经过处理的钛基负极材料制备成负极，或者将钛基负极材料制备成钛基负极，然后将该钛基负极与醚类含钠溶液进行反应，获得经过补充钠处理的钛基负极。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：在组装电池前，采用醚类含钠溶液与钛基负极材料进行接触和反应，在反应完成后，将多余的醚类含钠溶液清洗掉，醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失，从而消除因钠首次嵌入负极形成SEI带来的不可逆容量损失，最终提高了首次库伦效率。本专利技术方法中的醚类含钠溶液避免了现有方法中直接使用钠单质，使用钠单质可能造成起火事故，降低了储存和使用过程中对环境的要求，从根本上解决了安全性问题；同时液体和电极片或者钛基负极材料的颗粒能良好的接触效果，充分保证了补充钠的反应效果。通过调整醚类含钠中钠的浓度，可以精确的控制钠离子的嵌入量，调控方便，其工艺非常简单，解决了现有方法中的工艺复杂的问题。附图说明图1为本专利技术的一个实施例和一个对比样的充放电曲线对比图，是以TiO2作为负极活性材料经本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，在组装电池前，采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者该钛基负极包括的钛基负极材料进行接触和反应，在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失。

【技术特征摘要】
1.一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，在组装电池前，采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者该钛基负极包括的钛基负极材料进行接触和反应，在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失。2.如权利要求1所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，所述醚类含钠溶液由金属钠、络合剂和醚类溶剂共同制备而成，所述络合剂为萘，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的一种或几种。3.如权利要求2所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，在常温下采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者钛基负极材料进行接触和反应的方式包括：将钛基负极材料置于醚类含钠溶液中浸泡；或，将钛基负极材料采用辊对辊的方式在醚类含钠溶液中经过；或，将醚类含钠溶液采用喷涂方式涂覆在钛基负极材料或者钛基负极上。4.如权利要求3所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，钛基负极材料包括：TiO2，TiS，以及MTiO2，MTi2O4，M2TiO3，M2Ti3O7，M2Ti4O9，M2Ti5O11，M2Ti6O13，M2Ti8O17，M2Ti12O25，M4Ti4O4，M4Ti5O12，MLiTi3O7，M0.66Li0.22Ti0.78O2，MFeTiO4，MLiTi3O7，M0.8...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会巧，张天琪，钟兴国，曹杨，翟天佑，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42