一种识别百草枯的金属-有机框架荧光探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种水稳定的金属‑有机框架荧光探针，其化学式为[Zn2(cptpy)(btc)(H2O)]

A Metal-Organic Framework Fluorescent Probe for Paraquat Recognition and Its Preparation and Application

The invention discloses a water-stable metal-organic framework fluorescent probe, whose chemical formula is [Zn2 (cptpy) (btc) (H2O)]

【技术实现步骤摘要】
一种识别百草枯的金属-有机框架荧光探针及其制备方法和应用
本专利技术涉及金属-有机框架的制备及应用，具体涉及一种识别水体中百草枯的金属-有机框架荧光探针及其制备方法和应用。
技术介绍
随着农业产业化的发展，农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。我国农药在粮食、果蔬、茶叶等的用量居高不下，而农药的不合理使用将导致农产品中的农药残留超标，影响人们食用安全，甚至中毒身亡，同时农药残留超标还会造成水和环境等污染问题。在可预见的未来，化学防治仍然是最方便、最有效、最廉价的防治手段，农业的生产仍离不开农药。目前，国际上用于农药残留检测的方法种类繁多，但从其原理来看主要分为两大类：色谱检测法和生化测定法。这两类方法虽然具有专一性强、灵敏度高等优点，但也有其本身的局限性，如：色谱法对检测人员的技术要求较高，检测设备昂贵，样品预处理繁琐，携带不便等；农药残毒速测法虽然对检测人员技术水平要求低，易于在基层推广等，是目前国内应用最为广泛的检测方法，但由于其仅限于有机磷和氨基甲酸酯类农药检测，而且不能给出定量检测结果，检测限普遍高于国内外规定的残留限量标准值，使其受到较大的限制。近年来，农药残留超标引起的食品安全和环境污染等问题越来越多地受到人们的广泛关注，因此，探索开发有效快速检测农药等环境污染物的技术已成为环境和食品安全等相关领域的重要研究内容。荧光识别方法以其操作简单，技术水平要求低，检测过程快速方便及灵敏度高、响应快等优点受到人们的广泛关注。其中，金属-有机框架材料作为一类重要的荧光探针材料，具有良好的结晶性，易通过X-射线单晶衍射等技术对其结构组成及空间构型确定，有助于在结构与性质之间建立明确的关联性。更重要的是，金属-有机框架材料的发光性能紧密依赖于它们的空间结构特点、金属离子的配位环境、孔表面的性质及它们与客体分子的相互作用，因此，其在荧光识别方面具有非常诱人的应用前景。近年来，荧光金属-有机框架材料广泛被用于阴离子、阳离子、有机小分子、挥发性有机化合物和爆炸物等不同物种的识别检测，然而，目前报道的识别农药的荧光探针还较少，特别是在水体中。因此，研发一种能在水体中灵敏性地识别农药残留的荧光探针是本领域技术人员需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述技术分析，提供一种可灵敏地识别百草枯的水稳定的金属-有机框架荧光探针，其制备工艺简单、产率高，而且具有在水体中灵敏性地检测百草枯的优点，在环境污染物检测和食品安全的检测等方面有着潜在的应用价值。本专利技术的目的还在于提供一种可灵敏地识别百草枯的水稳定的金属-有机框架荧光探针的制备方法及其应用。本专利技术采用的技术方案：一种灵敏性地识别百草枯的水稳定的金属-有机框架材料，其化学式为[Zn2(cptpy)(btc)(H2O)]n，其中cptpy为4-[4,2';6',4'']-三联吡啶-4'-苯甲酸一价阴离子，btc为1,3,5-苯三甲酸三价阴离子；所述材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a=10.5779(11)Å，b=15.5178(14)Å，c=18.2158(18)Å，β=103.222(5)°，晶胞体积为2910.8(5)Å3，Z=4，Dc=1.616mg·mm-3；并且所述化合物最小不对称单元结构中包含两种晶体学独立的Zn2+离子、一个cptpy-配体，一个btc3-配体和一个配位的水分子。其中Zn1离子采取了四配位的四面体几何构型，分别与来自两个btc3–配体中的2个O原子，一个cptpy–配体中的1个O原子和另一个cptpy–配体中的1个N原子配位；Zn2采取了五配位的四方锥几何构型，分别与来自一个btc3–配体中的2个O原子，一个cptpy–配体中的1个O原子，一个cptpy–配体中的1个N原子和一个水分子配位。相邻的Zn1和Zn2离子通过btc3–配体交替相连形成一维链状结构，同时，Zn1和Zn2离子又可以通过cptpy–配体相连形成二维层状结构，一维链和二维层进一步通过Zn1和Zn2离子相连构筑成具有新型拓扑结构的三维框架结构。一种可灵敏性地识别百草枯的水稳定的金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：1）将六水合硝酸锌、Hcptpy和H3btc加入乙腈和水的混合溶剂中，得到混合液；所述的六水合硝酸锌、Hcptpy和H3bt与乙腈和水的摩尔比为2:2:1:1384:8888；2）将上述混合液置于容器中，3小时升温至160oC，在160oC下保持72小时，然后经过48小时降温至30oC，得到浅黄色块簇状晶体，将过滤得到的晶体用乙腈和水洗涤，干燥，得目标产物。所述的金属-有机框架材料在环境污染物和食品安全的检测等方面的应用。本专利技术的优点是：（1）该金属-有机框架材料制备工艺简单、产率较高、成本较低；（2）该材料有较好的水稳定性，在水溶液中浸泡一周时间框架保持稳定，有利于实际应用；（3）该材料对百草枯展现出了灵敏的荧光淬灭响应，具有良好的推广应用前景。附图说明图1是[Zn2(cptpy)(btc)(H2O)]n的单晶衍射结构图，式中n为0到正无穷的自然数，其中：（a）为化合物最小不对称单元图；（b）为化合物中Zn1离子的配位环境图；（c）为化合物中Zn2离子的配位环境图；（d）为化合物中Zn1和Zn2离子通过btc3–配体连接形成的一维链状图；（e）为化合物中Zn1和Zn2离子通过cptpy–配体相连形成二维层状图；（f）为化合物的三维框架图；（g）为化合物的拓扑示意图。图2是制得的化合物的热稳定性测试图。图3是制得的化合物的化学稳定性PXRD图谱，包括暴露空气三个月、浸泡水中一周、浸泡pH=2-12水溶液后的PXRD图谱。图4是制得的化合物及配体1,3,5-H3btc和Hcptpy室温下的固体荧光光谱图。图5是制得的化合物与不同浓度的百草枯作用后的荧光光谱图。图6是化合物荧光强度(I0/I-1)随百草枯的浓度变化及拟合图。具体实施方式一种灵敏性地识别百草枯的水稳定的金属-有机框架材料，其化学式为[Zn2(cptpy)(btc)(H2O)]n，其中cptpy为4-[4,2';6',4'']-三联吡啶-4'-苯甲酸一价阴离子，btc为1,3,5-苯三甲酸三价阴离子；其制备方法步骤如下：1）将0.05mmol六水合硝酸锌、0.05mmolHcptpy和0.025mmolH3btc加入到2.0毫升乙腈和4.0毫升蒸馏水中，得到混合液；2）将上述混合液转移至25毫升内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，3小时升温至160oC，在160oC下保持72小时，然后经过48小时降温至30oC，得到浅黄色块簇状晶体，将过滤得到的晶体用乙腈和水分别洗涤三次，干燥，得目标产物。制得的化合物晶体结构测定：选取尺寸大小合适的单晶，置于BrukerSmartApex-II型X-射线单晶衍射仪上，以Mo-Kα射线（λ=0.71073Å）为辐射源，在296(2)K下，在2.30£q£28.26的衍射范围内收集衍射数据，所有收集数据经Lp因子和经验吸收校正。由直接法解析出所有非氢原子坐标，对全部非氢原子采用各项异性热参数修正，并进行全矩阵最小二乘法优化。所有氢原子的坐标利用几何理论加氢的方法获得，全部解析工作均使用内嵌有SHELXL-1997程序的Ol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可灵敏地识别百草枯的水稳定的金属‑有机框架荧光探针，其特征是，其化学式为[Zn2(cptpy)(btc)(H2O)]

【技术特征摘要】
1.一种可灵敏地识别百草枯的水稳定的金属-有机框架荧光探针，其特征是，其化学式为[Zn2(cptpy)(btc)(H2O)]n，其中cptpy为4-[4,2';6',4'']-三联吡啶-4'-苯甲酸一价阴离子，btc为1,3,5-苯三甲酸三价阴离子；所述金属-有机框架材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a=10.5779(11)Å，b=15.5178(14)Å，c=18.2158(18)Å，β=103.222(5)°，晶胞体积为2910.8(5)Å3，Z=4，Dc=1.616mg·mm-3；并且所述化合物最小不对称单元结构包含两种晶体学独立的Zn2+离子、一个cptpy-配体，一个btc3-配体和一个配位的水分子，其中Zn1离子采取了四配位的四面体几何构型，分别与来自两个btc3–配体中的2个O原子，一个cptpy–配体中的1个O原子和另一个cptpy–配体中的1个N原子配位；Zn2采取了五配位的四方锥几何构型，分...

【专利技术属性】
技术研发人员：张少伟，曹译丹，涂婧，陈红娟，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43