双通道荧光探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双通道荧光探针及其制备方法和应用，该双通道荧光探针以具有3d

Double Channel Fluorescent Probe and Its Preparation and Application

The invention discloses a dual-channel fluorescent probe and a preparation method and application thereof. The dual-channel fluorescent probe has a 3D structure.

【技术实现步骤摘要】
双通道荧光探针及其制备方法和应用
本专利技术属于荧光探针
，具体涉及一种双通道荧光探针及其制备方法。
技术介绍
荧光探针技术具有灵敏度高、重复性好、信号直观可视等诸多优势，被广泛应用在传感、成像及识别等领域。随着社会的飞速发展，荧光探针技术的应用环境越来越复杂多变，对荧光探针的技术要求也越来越高，因此开发新型的荧光探针技术具有迫切的现实意义。传统荧光探针材料一般功能较为单一，仅具备单一的荧光信号变化模式，属于单通道信号输出。此类固定、单一的响应模式面对简单应用需求时往往具有一定的优势，然而面对日益复杂的应用需求环境时则表现乏力，难以胜任复杂多变的应用需求。虽然将多种单一功能材料进行组装以复合器件的形式一定程度上也能满足复杂多变的应用需求，然而该解决方案对材料的数量、种类以及相互之间的协调竞争性等有较高要求，严重限制了其实际应用。近年来，多功能材料由于其功能的多样性以及统一协调性吸引了大量的研究目光。单一材料同时兼具多个不同功能，且由于集成在同一种材料中可以避免不同材料之间的竞争制约问题，逐渐在多个领域表现出重要应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种双通道荧光探针及其制备方法和应用，以3d10金属离子作为节点，搭配两种有机分子作为配体，将其组装成具有三维网络结构的荧光探针，通过材料中中性DPNDI配体及其阴离子自由基态DPNDI.-的荧光发射为不同信号输出通道，全面建立新型双通道荧光探针传感机制。双通道荧光探针，是以具有3d10构型的金属离子为节点、二吡啶萘酰亚胺为主要荧光团、9,10-二丙烯酸蒽作为第二辅助配体，自组装成三维网络结构；结晶于三斜晶系，P-1空间群，每个晶胞单元包含一个二吡啶萘酰亚胺（DPNDI）配体，一个9,10-二丙烯酸蒽（ADA）配体以及一个金属离子，所述金属离子为镉离子或锌离子。进一步地，每个ADA配体的两个羧基均采取双齿桥联配位模式，分别与两个不同的金属离子配位；每个DPNDI配体的两个吡啶基均采取单齿配位模式与两个金属离子相连；每个金属离子分别与来自4个不同ADA配体的四个羧基O原子以及来自两个不同DPNDI配体的两个N原子配位，形成八面体构型。进一步地，每个八面体由ADA的羧基相互桥联，沿a轴方向形成一维金属氧链，不同的金属氧链在b、c轴方向分别由ADA配体和DPNDI配体相互连接，延伸拓展成三维网络无限结构，沿a轴方向形成截面积尺寸为0.952×1.375nm2的一维纳米孔道。上述双通道荧光探针的制备方法，是将9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和金属盐加入溶剂中，然后加入硝酸溶液，密封静置，制得双通道荧光探针。进一步地，所述金属盐为镉盐或锌盐，所述镉盐为Cd(ClO4)2或Cd(NO3)2，所述锌盐为Zn(ClO4)2或Zn(NO3)2。进一步地，9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和镉盐的用量比为10mg：8-10mg：100-120mg。进一步地，9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和锌盐的用量比为10mg：10-20mg：100-120mg。进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。进一步地，所述加热温度为80-95℃。本专利技术以二吡啶基衍生萘酰亚胺（DPNDI）分子为主要荧光团，选择具有丰富自由π电子的9,10-二丙烯酸蒽（ADA）分子作为第二辅助配体，具有3d10构型的金属离子（Cd2+或Zn2+）为节点，利用晶体工程原理，一步法将两种分子直接自组装成三维网络结构（ADA-NDI-Cd或ADA-NDI-Zn），利用蒽配体丰富的供电子能力及可见光吸收特性推动DPNDI配体向DPNDI·-的转变，利用材料中DPNDI以及DPNDI.-的荧光发射为不同信号输出通道，分别测定两种状态下荧光信号的变化与客体的关系，全面建立新型双通道荧光探针传感机制。附图说明图1为实施例1中材料ADA-NDI-Cd中配体及金属的配位模式示意图。图2为实施例1中材料ADA-NDI-Cd在a轴方向上的三维网络结构示意图。图3为实施例1中材料ADA-NDI-Cd的可访问孔道结构示意图。图4为实施例1中ADA配体，DPNDI配体以及DPNDI.-的紫外-可见吸收光谱。图5为实施例1中ADA-NDI-Cd原始样品经紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱。图6为实施例1中新制备的ADA-NDI-Cd与存放60天后样品的电子顺磁共振谱图对比。图7为实施例1中DPNDI配体以及DPNDI.-的荧光发射图谱。图8为实施例1中材料ADA-NDI-Cd的双通道荧光发射光谱。图9为实施例3中材料ADA-NDI-Cd与各类检测物作用时发光通道1的信号变化。图10为实施例4中利用ADA-NDI-Cd通道1荧光信号对不同浓度三乙胺的荧光传感。图11为实施例4中材料ADA-NDI-Cd通道1荧光强度与不同浓度三乙胺的线性关系。图12和图13为实施例5中材料ADA-NDI-Cd与各类检测物作用时发光通道2的信号变化。图14为实施例6中利用ADA-NDI-Cd通道2荧光信号对不同浓度三乙胺的荧光传感。图15为实施例6中材料ADA-NDI-Cd通道2荧光强度与不同浓度三乙胺的线性关系。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。本专利技术公开了一种双通道荧光探针，是以3d10金属离子为节点、二吡啶萘酰亚胺和9,10-二丙烯酸蒽作为配体，自组装成三维网络结构；每个晶胞单元包含一个9,10-二丙烯酸蒽（ADA）配体、一个二吡啶萘酰亚胺（DPNDI）配体以及一个金属离子（Cd2+或Zn2+）。萘酰亚胺（naphthalenediimide,NDI）是萘嵌苯二酰亚胺类化合物中结构最简单、分子最小的同系物，具有极高的电子亲和性、载流子迁移率以及热和氧化还原稳定性等。NDI类分子非常容易经历单电子还原过程转变为其阴离子自由基NDI.-，并且可以通过控制外部条件实现在NDI.-及NDI之间的可逆互变。在接受电子形成阴离子自由基后，NDI.-无论在紫外吸收以及荧光发射等方面均迥异于其基态分子的性质，因此NDI类化合物是一类天然高效的双功能光电材料。由于NDI分子特殊的光电活性，部分研究者尝试通过化学修饰NDI分子得到了性能独特的荧光探针材料。然而目前利用NDI进行荧光探针的研究仍然是简单基于其基态的性能，而对其阴离子自由基态的荧光性能研究利用则还未见报道。如果通过分子晶体工程技术，将富电子的荧光分子与NDI分子自组装，利用富电子荧光分子的强供电子能力推动NDI向其自由基形态转变，并提升自由基的稳定性。通过双功能分子同时组装可以高效可控实现NDI分子在基态及自由基还原态之间的互变，利用两种状态荧光性能的不同，建立双通道荧光信号输出机制。每个信号通道对不同类型分子具有不同的传感识别特性，不但可以实现对不同待测物种类的区分，还可以通过定量的激态电荷转移建立定量检测机制。本专利技术以二吡啶基衍生的萘酰亚胺（DPNDI）分子为主要荧光团，选择具有丰富自由π电子的9,10-二丙烯酸蒽（ADA）分子作为第二辅助配体，具有3d10构型的金属离子（Cd2+或Zn2+）为节点，利用晶体工程原理，一步法将两种分子直接自组装成三维网络结构（ADA-NDI-Cd或ADA-NDI-Zn），利用蒽配体丰富的供电子能力降低D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.双通道荧光探针，其特征在于：以具有3d

【技术特征摘要】
1.双通道荧光探针，其特征在于：以具有3d10构型的金属离子为节点、二吡啶萘酰亚胺为主要荧光团、9,10-二丙烯酸蒽作为第二辅助配体，自组装成三维网络结构；每个晶胞单元包含一个二吡啶萘酰亚胺配体，一个9,10-二丙烯酸蒽配体以及一个金属离子；所述金属离子为镉离子或锌离子。2.根据权利要求1所述的双通道荧光探针，其特征在于：每个9,10-二丙烯酸蒽配体的两个羧基均采取双齿桥联配位模式，分别与两个金属离子配位；每个二吡啶萘酰亚胺配体的两个吡啶基均采取单齿配位模式，分别与两个金属离子相连；每个金属离子分别与来自四个不同9,10-二丙烯酸蒽配体的四个羧基氧原子以及来自两个不同二吡啶萘酰亚胺配体的两个吡啶基氮原子配位，形成八面体构型。3.根据权利要求2所述的双通道荧光探针，其特征在于：每个八面体由9,10-二丙烯酸蒽的羧基相互桥联，沿a轴方向形成一维金属氧链，不同的金属氧链在b、c轴方向分别由9,10-二丙烯酸蒽配体和二吡啶萘酰亚胺配体相互连接，延伸拓展成三维网络无限结构，沿a...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨秀丽，解明华，邵荣，关荣锋，王伟，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32