一种臭氧氧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种臭氧氧化催化剂及其制备方法，包括（1）在金属盐中加入稀释剂制得相应金属盐溶液，随后加入酸化剂，搅拌得到前躯体溶液；（2）向TiO2前驱体中引入（1）形成前驱体复合溶胶；（3）将活性炭加入到活性金属盐溶液中，打浆得到混合浆液，之后引入（2）的前驱体复合溶胶混匀，得到的混合物进行陈化、过滤、干燥；（4）步骤（3）的干燥物磨制成粉，加入成胶剂挤条成型，干燥、焙烧后，得到催化剂成型体。本发明专利技术提供的臭氧氧化催化剂是由上述本发明专利技术方法制备的，是以TiO2掺杂活性金属为核，以负载活性金属的活性炭为壳的复合催化剂。本发明专利技术制备的催化剂具有催化性能好、耐磨性能强、使用稳定性好等优点。

A Kind of Ozone Oxidation Catalyst and Its Preparation Method

The invention relates to an ozone oxidation catalyst and a preparation method thereof, which comprises: (1) preparing corresponding metal salt solution by adding diluent in metal salt, then adding acidifier, stirring to obtain precursor solution; (2) introducing precursor complex sol into titanium dioxide precursor; (3) adding activated carbon into active metal salt solution, beating to obtain mixed slurry, and then mixing slurry. The precursor compound sol was introduced to mix evenly, and the mixture was aged, filtered and dried; (4) the drier was ground to powder, and the gelling agent was added to extrude the powder, then the catalyst was dried and calcined to form the catalyst. The ozone oxidation catalyst provided by the invention is a composite catalyst prepared by the method of the invention, which is based on the active metal doped with titanium dioxide as the core and the activated carbon loaded with the active metal as the shell. The catalyst prepared by the invention has the advantages of good catalytic performance, strong wear resistance and good use stability.

【技术实现步骤摘要】
一种臭氧氧化催化剂及其制备方法
本专利技术属于水污染控制领域，具体涉及一种臭氧氧化催化剂及其制备方法。
技术介绍
高级氧化法是难降解污水深度处理的主要方法之一，主要包括：光催化氧化法、电催化氧化法、芬顿氧化法、臭氧氧化及臭氧催化氧化法等。其中臭氧氧化法具有不受光源限制、对污水硬度不敏感、无二次污染等优势，成为难降解污水深度处理的优选方法。然而，臭氧单独氧化过程中，臭氧主要与有机物发生直接氧化反应，存在对有机污染物分解不彻底、矿化能力差、臭氧利用率低等问题。臭氧催化氧化是为了解决上述不足而开发的高级氧化深度处理技术，根据催化剂的不同形态可分均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化，与均相技术相比，非均相技术的催化活性更高，且催化剂易于回收处理、污水处理成本低，因而成为臭氧催化氧化研究领域关注的热点。非均相催化剂主要是以氧化铝、活性炭、二氧化钛等为载体，以过渡金属或贵金属做活性组分的催化剂。其中氧化铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中等优点，得到了广泛应用，但无定形氧化铝自身催化活性低，对有机物的吸附和转化能力相对较小。活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳，性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于水处理、食品、医药、载体等领域。TiO2是一种半导体材料，具有化学稳定性好、无毒、价格便宜、耐高温烧结等特点，同时有研究表明TiO2具有催化臭氧氧化有机物的能力。目前关于非均相催化剂的研究多以氧化铝、活性炭为主。如专利CN102319557A公开了一种活性氧化铝/活性炭复合材料及其制备方法，是将铝型材厂工业污泥、活性炭、粘结剂经过混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤制成活性氧化铝/活性炭复合材料。专利CN101890336A公开了一种活性氧化铝复合活性炭材料的制备方法，以氢氧化铝、活性炭和粘结剂为原料，经混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤，得到氧化铝和活性炭的物理混合物。其中，氧化铝主要提高载体强度，并提供一定的比表面积，其本身对臭氧并无催化活性。Beltrán等（CatalyticozonationofoxalicacidinanaqueousTiO2slurryreactor[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2002,39(3):221-231）发现在草酸的臭氧催化氧化反应中，TiO2具有良好的催化活性，提出臭氧和有机物首先分别吸附在催化剂表面，然后再进行反应的催化机理。Yang等（Degradationofnitrobenzenebynano-TiO2catalyzedozonation[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2007,267(1):41-48）在研究中发现对于纳米形态的TiO2催化剂，金红石晶型的活性要远好于锐钛矿晶型，同时也发现有机物在TiO2表面的吸附是催化臭氧氧化反应的重要过程。因此，采用有效手段提高TiO2对有机物的吸附能力和催化活性，是开发新型高效的臭氧氧化催化剂的关键问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种臭氧氧化催化剂及其制备方法。所制备的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好等优点。本专利技术提供的臭氧氧化催化剂，是以TiO2掺杂活性金属为核，以负载活性金属的活性炭为壳的复合催化剂；以催化剂的重量为基准，TiO2的重量比为30%-80%，优选40%-70%；活性炭的重量比为10%-60%，优选15%-45%；TiO2掺杂的活性金属为过渡金属或稀土金属，掺杂金属氧化物的重量比为1%-10%；活性炭负载的活性金属为过渡金属或稀土金属中的至少一种，负载活性金属氧化物的重量比为1%-10%。本专利技术催化剂中，所述的TiO2为锐钛矿结构，优选纳米级的TiO2。本专利技术催化剂中，所述的活性炭选用各类木质活性炭或煤质活性炭，一般为粉末状，颗粒度为200-400目，比表面积为600-3000m2/g，孔容为0.5-1.8cm3/g，平均孔半径为1-10nm。本专利技术催化剂中，所述的过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴和铜等中的一种或几种，优选铁、锰中的至少一种。所述的稀土金属为铈、镧、铷等中的一种或几种，优选铈。本专利技术中，所述的催化剂可以根据需要成型，成型体的粒度一般为0.5-8.0mm。催化剂成型体的比表面积为200-500m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，磨耗率≤4.5wt%，侧压强度为50-150N/cm。本专利技术还提供了上述臭氧氧化催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）在金属盐中加入稀释剂制得相应金属盐溶液，随后加入酸化剂，搅拌得到前躯体溶液；（2）向TiO2前驱体中引入（1）形成前驱体复合溶胶；（3）将活性炭加入到活性金属盐溶液中，打浆得到混合浆液，之后引入（2）的前驱体复合溶胶混匀，得到的混合物进行陈化、过滤、干燥；（4）步骤（3）的干燥物磨制成粉，加入成胶剂挤条成型，干燥、焙烧后，得到催化剂成型体。本专利技术方法中，步骤（1）所述的金属为稀土金属或过渡金属，其中过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴和铜等中的一种或几种，优选铁、锰中的至少一种；稀土金属为铈、镧、铷等中的一种或几种，优选铈。所述金属盐主要为上述金属的硝酸盐、氯化盐等。本专利技术方法中，步骤（1）所述的稀释剂为去离子水或者醇溶剂，所述的醇溶剂为一元醇、二元醇等，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等中的一种或几种，优选去离子水、乙醇中的至少一种。稀释剂的加入量为使得金属盐溶液的质量浓度为5%-20%。本专利技术方法中，步骤（1）所述的酸化剂为有机酸类试剂，如乙酸、丙酸等，调节步骤（1）金属盐溶液的pH值为3-5。本专利技术方法中，步骤（2）所述的TiO2前驱体，主要为四异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸乙脂、钛酸四乙酯等中的一种或几种。TiO2前驱体与步骤（1）金属盐溶液的质量比为1:2-1:3。本专利技术方法中，步骤（3）所述的活性炭可以选用各类木质活性炭或煤质活性炭，一般为粉末状活性炭，颗粒度为200-400目，比表面积为600-3000m2/g，孔容为0.5-1.8cm3/g，平均孔半径为1-10nm。本专利技术方法中，步骤（3）所述的活性金属盐溶液为稀土金属或过渡金属的硝酸盐、氯化盐溶液等，其中过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴和铜等中的一种或几种，优选铁、锰中的至少一种；稀土金属为铈、镧、铷等中的一种或几种，优选铈。活性金属盐溶液的质量浓度为5%-20%。本专利技术方法中，步骤（3）将活性炭加入活性金属盐溶液中，所述的活性炭与活性金属盐溶液的质量比为1:2-1:3。本专利技术方法中，步骤（3）所述的活性炭打浆采用常规方法进行，优选地，加入水、低碳醇等中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数1-4的一元醇、二元醇等，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇等，加入量为活性炭质量的20%-50%。本专利技术方法中，步骤（3）打浆后，引入的前驱体复合溶胶与活性炭的质量比为2:1-5:1。得到的混合浆液先陈化，一般在室温下进行，温度为15-45℃，陈化时间为1-8h。过滤采用本领域常规使用的过滤方式，滤布目数大于300。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种臭氧氧化催化剂，其特征在于：是以TiO2掺杂活性金属为核，以负载活性金属的活性炭为壳的复合催化剂；以催化剂的重量为基准，TiO2的重量比为30%‑80%，活性炭的重量比为10%‑60%， TiO2掺杂的活性金属为过渡金属或稀土金属，掺杂活性金属氧化物的重量比为1%‑10%；活性炭负载的活性金属为过渡金属或稀土金属中的至少一种，负载活性金属氧化物的重量比为1%‑10%。

【技术特征摘要】
1.一种臭氧氧化催化剂，其特征在于：是以TiO2掺杂活性金属为核，以负载活性金属的活性炭为壳的复合催化剂；以催化剂的重量为基准，TiO2的重量比为30%-80%，活性炭的重量比为10%-60%，TiO2掺杂的活性金属为过渡金属或稀土金属，掺杂活性金属氧化物的重量比为1%-10%；活性炭负载的活性金属为过渡金属或稀土金属中的至少一种，负载活性金属氧化物的重量比为1%-10%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的TiO2为锐钛矿结构，所述的活性炭选用各类木质活性炭或煤质活性炭，为粉末状，颗粒度为200-400目，比表面积为600-3000m2/g，孔容为0.5-1.8cm3/g，平均孔半径为1-10nm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴和铜中的一种或几种，；所述的稀土金属为铈、镧、铷等中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂根据需要成型，成型体的粒度为0.5-8.0mm；比表面积为200-500m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，磨耗率≤4.5wt%，侧压强度为50-150N/cm。5.权利要求1-4任一所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在金属盐中加入稀释剂制得相应金属盐溶液，随后加入酸化剂，搅拌得到前躯体溶液；（2）向TiO2前驱体中引入（1）形成前驱体复合溶胶；（3）将活性炭加入到活性金属盐溶液中，打浆得到混合浆液，之后引入（2）的前驱体复合溶胶混匀，得到的混合物进行陈化、过滤、干燥；（4）步骤（3）的干燥物磨制成粉，加入成胶剂挤条成型，干燥、焙烧后，得到催化剂成型体。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属为稀土金属或过渡金属，其中过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴和铜中的一种或几种，稀土金属为铈、镧、铷等中的一种或几种；所述金属盐主要为上述金属的硝酸盐或氯化盐。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的稀释剂为去离子水或者醇溶剂，所述的醇溶剂为一元醇或二元醇，稀释剂的加入量为使得金属盐溶液的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：马传军，韩忠明，王雪清，郭宏山，陈天佐，马宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11