一种采用餐厨废弃油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法技术

本发明专利技术属于废弃油脂资源化回收利用领域，具体涉及一种采用餐厨废弃油一釜法零氢耗制备绿色柴油的方法，其使用金属负载性催化剂，在水热工艺条件下，一釜法实现了对餐厨废弃油中甘油三酯的水解和脱羧反应，同时，利用水解产生的甘油作为供氢剂，实现了对水解产生的不饱和脂肪酸的加氢脱羧，该方法无需外加氢气和供氢剂，降低了采用餐厨废弃油制备绿色柴油的成本，同时本发明专利技术的催化剂还可重复使用，进一步降低了生产成本，对餐厨废弃油的再利用具有重要意义。

A method of preparing green diesel oil by zero hydrogen consumption of kitchen waste oil in one kettle

The invention belongs to the field of waste oil recycling and utilization, and specifically relates to a method for preparing green diesel oil by zero hydrogen consumption of kitchen waste oil in one kettle. The method uses metal-supported catalyst to realize the hydrolysis and decarboxylation of triglycerides in kitchen waste oil under hydrothermal conditions. Meanwhile, the glycerol produced by hydrolysis is used as a hydrogen supplier to realize the hydrolysis and decarboxylation of triglycerides in kitchen waste oil. For the hydrodecarboxylation of unsaturated fatty acids produced by hydrolysis, the method does not need additional hydrogen gas and hydrogen donor, reduces the cost of preparing green diesel oil from kitchen waste oil, at the same time, the catalyst of the invention can be reused, further reduces the production cost, and has great significance for the reuse of kitchen waste oil.

【技术实现步骤摘要】
一种采用餐厨废弃油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法
本专利技术属于废弃油脂资源化回收利用领域，具体涉及一种采用餐厨废弃油一釜法零氢耗制备绿色柴油的方法。
技术介绍
餐厨废弃油实现资源化具有重要的社会、经济和环境意义。餐厨废弃油主要包括废弃植物油和动物脂肪，其主要化学结构为脂肪酸甘油酯和少量游离脂肪酸。常见餐厨废弃油来源包括不法商贩加工食品重复使用的煎炸老油，从下水道打捞上来的油，餐饮企业过滤剩饭、剩菜产生的泔水油，加工和提炼劣质肉类、内脏和毛皮产生的油等。餐厨废弃油的酸值、过氧化值、水分、醛、毒素、重金属等成分严重超标，一旦食用会破坏人体白血球和消化道黏膜，引起食物中毒，甚至致癌；流入自然环境会威胁生态安全。我国为餐厨废弃油生产大国，每年餐厨废弃油产量多达数百万吨，因而其实现资源化具有重要的社会、经济和环境意义。目前餐厨废弃油资源化的主要路径之一即制备生物柴油，将脂肪酸甘油酯通过酯交换反应合成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。但生物柴油的化学组成和石化柴油区别较大，热值较低，低温流动性差，只能与石化柴油调合使用，不能作为高品质燃料。因而人们开始研究将餐厨废弃油水解脱羧转化为品质更高的燃料，即绿色柴油。绿色柴油十六烷值高达75-90(生物柴油为50-65，石化柴油为40-55)，能量密度高，低温流动性好。与生物柴油相比，绿色柴油的主要成分与石化柴油一样，均为链状烷烃，可在现有的燃料罐中以任何的比例使用，无需改变基础设施。与石化柴油相比，绿色柴油生命周期的温室气体排放可减少85％；同时具有超低的硫排放和低的NOx排放。现有的绿色柴油的主要生产方法为加氢脱氧催化工艺，加氢脱氧的机制与加氢脱硫的机制相似，因而目前加氢脱氧催化大多是以加氢脱硫催化剂的为基础发展起来的，其常用的催化剂为Ni、Co等。由于油脂的碳数主要为C16-C18，是柴油的碳数范围，加氢脱氧得到的主要是C15-C18的正构烷烃，凝固点为10-28℃，低温流动性不理想，因而还需进一步加氢催化异构反应或裂解反应。同时该加氢脱氧催化工艺，需要消耗大量氢气，制备工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中步骤复杂，氢耗高的问题，提供一种采用餐厨废弃油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法。该方法无需额外通入高纯氢气，能耗低，步骤简单能够有效实现我国餐厨废弃油的资源化，还可大幅降低绿色柴油的生产成本。一种采用餐厨废弃油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法，以水、餐厨废弃油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200-450℃发生反应，反应完成制得本专利技术所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载性催化剂，其活性组分选自Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co的一种或几种。优选的，所述餐厨废弃油为市售餐厨废弃油或各种劣质油经预处理得到的餐厨废弃油，所述各种劣质油的来源为餐厨垃圾、动物加工废弃劣质油脂和油炸食品反复使用的尾油。优选的，所述催化剂的活性组分包括但不限于Ru，如Ru-Re、Ru-Cu和Ru-Ni等两种金属，再如Ru-Re-Cu和Ru-Cu-Ni等三种金属。优选的，所述催化剂的载体选自活性炭(AC)、介孔碳(MC)、碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO、沸石中的一种。优选的，所述催化剂中，活性组分Ru的质量百分含量为1-10％。本专利技术方法以餐厨废弃油(主要成分为甘油三酯和游离脂肪酸)为原料，通过一釜反应法制备绿色柴油，主要包括以下反应：(1)餐厨废弃油中的甘油酯水解得到脂肪酸和甘油，其中脂肪酸包括不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。(2)甘油发生水相重整、水气转换等反应生成氢气。(3)脂肪酸中的不饱和脂肪酸发生加氢反应转化为饱和脂肪酸。(4)饱和脂肪酸发生脱羧反应制备绿色柴油。在上述反应中，不饱和脂肪酸作为甘油三酯水解产物中的重要组成部分，在没有H2的情况下脱羧困难。但本方法中，1mol甘油三酯水解可产生1mol甘油和3mol脂肪酸，甘油在高温、催化条件下发生水相重整、水汽转换等反应会生成H2，由图2所示，理论上1mol甘油最多可生成7molH2，大于1mol甘油三酯水解产生的脂肪酸饱和所需平均H2(约4.5mol)，因此可使用水解产物甘油作为氢源而无需通入高纯氢气或投加供氢剂。优选的，所述反应温度为300-400℃。优选的反应温度下，反应溶剂水处于亚临界或超临界状态，具有很多对脱羧反应有利的性质，例如：(1)溶解有机物和气体的能力更强。甘油三酯与水混溶，水解速率快，餐厨废弃油、水解产物、氢气等物质的溶解度更高，更容易反应。(2)餐厨废弃油中含有大量无机盐离子，亚临界或超临界水中无机物的溶解度低，减弱无机盐离子对反应造成的影响。(3)自身具有酸催化与碱催化的功能，加快餐厨废弃油水解及脂肪酸脱羧的速率。同时，优选的反应温度下，水解产生的甘油也易发生水相重整、水气转换反应，且速率较快。优选的，所述餐厨废弃油与水的质量比为1:0.5-50。更为优选的，餐厨废弃油与水的质量比为1:1-10；优选的，所述餐厨废弃油与催化剂的质量比为5-100:1。更为优选的，所述餐厨废弃油与催化剂的质量比为5-15:1。优选的，所述方法具体包括以下步骤：(1)将餐厨废弃油、水和催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压强为0-10MPa，升温至300-400℃反应1-10h；(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到本专利技术所述的绿色柴油。优选的，所述步骤(1)中，在充入惰性气体前，可采用惰性气体置换密闭反应容器中的空气3-4次。进而减少密闭容器中氧气的含量，促进脱羧反应的进行。优选的，所述步骤(1)中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。适当的搅拌速率可降低传质限制，加快反应速率。优选的，上述催化剂为商业催化剂或采用浸渍法/共沉淀法制备；其中载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比活性组分阳离子和载体阳离子的质量比的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原锻烧后得到催化剂。其中载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)、多壁碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。上述金属负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，再生方法为：将步骤(2)得到的催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。优选的，所述惰性气体为不与反应体系发生化学作用的氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、氡气(Rn)中的一种或几种。本专利技术使用较经济的负载型催化剂在非临氢条件下，使用一釜法水热工艺使餐厨废弃油在一个反应器内实现水解、加氢、脱羧等一系列反应，最终得到产物绿色柴油，反应结束后，固液两相经过滤实现分离，有机相与水相静置分液分离同现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1.本专利技术在非临氢条件下，使用一釜法水热工艺实现了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用餐厨废弃油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法，以水、餐厨废弃油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200‑450

【技术特征摘要】
1.一种采用餐厨废弃油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法，以水、餐厨废弃油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200-450oC发生反应，反应完成制得本发明所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载性催化剂，其活性组分选自Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co的一种或几种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分包括但不限于Ru。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO、沸石中的一种；优选的，所述催化剂中，活性组分Ru的质量百分含量为1-10%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为300-400oC。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述餐厨废弃油与水的质量比为1:0.5-50，更为优选的，餐厨废弃油与水的质量比为1:1-20。6.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张静，姚潇毅，赵志伟，曾宪鹏，崔福义，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50