一种三维打印用蓝光固化光敏树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种适于三维打印的光敏树脂，所述光敏树脂包括以下质量百分含量的各组分：10～40wt.%的甲基丙烯酸缩水甘油酯，10～30wt.%的双酚A改性环氧丙烯酸酯，0～10wt.%的氧化石墨烯，10～30wt.%的三丙二醇二丙烯酸酯，4～8wt.%的脂环族环氧树脂，4～8wt.%的1，4‑环己基二甲醇二乙烯基醚，4～8wt.%的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，5～15wt.%的自由基引发剂，5～15wt.%的活性稀释剂，2～8wt.%的分散剂。该光敏树脂可直接应用于三维打印制得结构复杂的产品，弹性好，气味小，反应活性高，成形速度快，并且所得到的产品完全固化后体积收缩率小，成型精密度高。

A Blue-cured Photosensitive Resin for Three-dimensional Printing and Its Preparation Method

The invention discloses a photosensitive resin suitable for three-dimensional printing. The photosensitive resin comprises the following components: 10-40 wt.% glycidyl methacrylate, 10-30 wt.% bisphenol A modified epoxy acrylate, 0-10 wt.% graphene oxide, 10-30 wt.% tripropylene glycol diacrylate, 4-8 wt.% alicyclic epoxy resin, 4-8 wt.% 1,4 ring epoxy resin. Hexyl dimethyl alcohol divinyl ether, 4-8wt.% polypropylene glycol diglycidyl ether diacrylate, 5-15wt.% free radical initiator, 5-15wt.% active diluent and 2-8wt.% dispersant. The photosensitive resin can be directly applied to three-dimensional printing to produce products with complex structure, good elasticity, small odor, high reactivity, fast forming speed, and small volume shrinkage and high forming precision.

【技术实现步骤摘要】
一种三维打印用蓝光固化光敏树脂及其制备方法
本专利技术属于三维打印材料的
，具体涉及一种三维打印用蓝光固化光敏树脂及其制备方法。
技术介绍
三维快速成型打印简称3D打印，又被称作增材制造，是指将需要的产品的三维模型文件通过三维打印设备进行分层离散处理，耗材的不同是三维打印与传统打印最大的区别，传统打印机的主要耗材为墨和纸，而三维打印耗材则是种类繁多的树脂、金属等，要根据三维打印设备和工艺进行选择，并且需要经过特殊处理，这就要求所选用材料具有优良的加工性能，尤其在加工过程中要降低材料的翘曲变形、尺寸收缩、蜷曲程度等，从而保持高精度性。因此，目前的三维打印材料已经成为限制三维打印发展的首要问题。在其中，光固化三维打印(SLA)作为三维打印成型技术的一种，树脂类材料作为光固化三维打印的基本材料，是目前三维打印技术发展中的重点研发方向。光敏树脂，类似于油漆，在固化后，类似于工程塑料，是一种绿色环保的固化材料，具有环境友好、耗能少、固化快、精度高、固化产物性能优良等优点，被广泛应用于珠宝设计、建筑、医疗器械、汽车、航空航天等行业。由于光敏树脂不需要加热、高压等加工工艺，而是通过层层叠加而成预设模型，因此会存在质脆、力学性能差的缺陷从而限制了其大规模应用。基于此，国内外学者通过增强增韧等方法对光敏树脂材料的力学性能进行改性。ZL201410074336.2公开了自由基引发烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂，所制得的光固化材料具有很好的强度和刚性，但是玻璃纤维含量过高会使其树脂中在分散不均匀，且硬而脆也不利于大规模推广；201610237237.0公开了预聚物树脂为原料制备得到的三维打印材料，材料的固化收缩率小、成型精密度高。为了提高三维打印用光敏树脂材料柔韧性，扩大光敏树脂材料的应用领域，开发固化速度快、收缩率小、耐黄变、弹性好的三维打印用光敏树脂材料成为时代发展的必然要求。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有光固化材料粘度高、固化速度慢、收缩率大等技术瓶颈，开发一种固化速度快、收缩率小、耐黄变、弹性好的用于三维打印的光敏树脂及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：为解决上述技术问题，本专利技术提供一种适于三维打印的光敏树脂，按重量百分比计，所述光敏树脂包含以下组分：优选的，用于固化所述光敏树脂的光源为波长100～450nm的蓝光。优选的，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的官能度为3～5，常温下粘度为800～1200cps，玻璃化转变温度为50～70℃。优选的，所述双酚A改性环氧丙烯酸酯的官能度为2～4，常温下粘度为2800～3800cps，玻璃化转变温度为30～40℃。优选的，所述三丙二醇二丙烯酸酯的官能度为2.5～4.5，常温下粘度为900～1900cps，玻璃化转变温度为40～50℃。优选的，所述脂环族环氧树脂的官能度为2～5，常温下粘度为800～1400cps，玻璃化转变温度为40～60℃。优选的，所述1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚的官能度为2～4，常温下粘度为1000～1600cps，玻璃化转变温度为30～40℃。优选的，所述聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的官能度为1～3，常温下粘度为1400～2000cps，玻璃化转变温度为25～35℃。优选的，所述常温为15～35℃。优选的，所述自由基引发剂为樟脑醌、安息香二甲醚、氟化二苯基钛茂、二苯甲酮、过氧化异丙苯癸烷酸酯、2-甲基-2-羟基-α-萘丙酮中的至少一种。优选的，所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。优选的，所述分散剂为萘磺酸基、氨基类改性嵌段共聚物、多元羧酸类嵌段共聚物中的至少一种。本专利技术还公开了任一项所述适于三维打印的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述方法为：A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A改性环氧丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、脂环族环氧树脂、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯和活性稀释剂，均匀搅拌20～50min；B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌20～60min；C、往反应釜里面加入自由基引发剂，反应釜温度为50～90℃，在搅拌速度为60～160转/分条件下搅拌20～40min，待溶液呈透明颜色后停止搅拌，即为可基于蓝光固化的光敏树脂。本专利技术制得的光敏树脂可直接应用于三维打印制得结构复杂的产品，弹性好，气味小，反应活性高，成形速度快，并且所得到的产品完全固化后体积收缩率小，成型精密度高。优选的，在步骤A中边搅拌边混合边注入氧化石墨烯。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：(1)本专利技术的光敏树脂在使用过程中因用蓝光照射，不产生臭氧，不会灼伤皮肤，减少对人眼造成的伤害，避免了使用紫光照射带来的安全隐患，推广了三维打印在日常生活中的应用；(2)本专利技术采用低粘度的甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A改性环氧丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、脂环族环氧树脂、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯为低聚物，使本专利技术的光敏树脂粘度低，成型快，保障了三维产品的快速成形性；(3)本专利技术的光敏树脂的体积收缩率均在2.0％左右，实现了极低的体积收缩率，使得三维打印产品在使用过程中不会因为收缩而发生较大形变，对于得到高精度的打印产品至关重要，利于产品形状的保持。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。以下实施例提供了一种三维打印用蓝光固化光敏树脂，所述光敏树脂包括以下重量百分含量的组分：用于固化所述光敏树脂的光源为波长100～450nm的蓝光。所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的官能度为3～5，常温下粘度为800～1200cps，玻璃化转变温度为50～70℃。所述双酚A改性环氧丙烯酸酯的官能度为2～4，常温下粘度为2800～3800cps，玻璃化转变温度为30～40℃。所述三丙二醇二丙烯酸酯的官能度为2.5～4.5，常温下粘度为900～1900cps，玻璃化转变温度为40～50℃。所述脂环族环氧树脂的官能度为2～5，常温下粘度为800～1400cps，玻璃化转变温度为40～60℃。所述1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚的官能度为2～4，常温下粘度为1000～1600cps，玻璃化转变温度为30～40℃。所述聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的官能度为1～3，常温下粘度为1400～2000cps，玻璃化转变温度为25～35℃。所述自由基引发剂为樟脑醌、安息香二甲醚、氟化二苯基钛茂、二苯甲酮、过氧化异丙苯癸烷酸酯、2-甲基-2-羟基-α-萘丙酮中的至少一种。所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。所述分散剂为萘磺酸基、氨基类改性嵌段共聚物、多元羧酸类嵌段共聚物中的至少一种。实施例1本实施例提供了用于三维打印的光敏树脂，其组分及质量百分比为：10wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，30wt.％的双酚A改性环氧丙烯酸酯，30wt.％的三丙二醇二丙烯酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维打印用蓝光固化光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂包括以下重量百分含量的各组分：甲基丙烯酸缩水甘油酯               10～40%；双酚A改性环氧丙烯酸酯              10～30%；氧化石墨烯                         0～10%；三丙二醇二丙烯酸酯                 10～30%；脂环族环氧树脂                     4～8%；1，4‑环己基二甲醇二乙烯基醚         4～8%；聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯     4～8%；自由基引发剂                       5～15%；活性稀释剂                         5～15%；分散剂                             2～8%。

【技术特征摘要】
1.一种三维打印用蓝光固化光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂包括以下重量百分含量的各组分：甲基丙烯酸缩水甘油酯10～40%；双酚A改性环氧丙烯酸酯10～30%；氧化石墨烯0～10%；三丙二醇二丙烯酸酯10～30%；脂环族环氧树脂4～8%；1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚4～8%；聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯4～8%；自由基引发剂5～15%；活性稀释剂5～15%；分散剂2～8%。2.如权利要求1所述的三维打印用蓝光固化光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂的光源为波长100～450nm的蓝光。3.如权利要求1所述的三维打印用蓝光固化光敏树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的官能度为3～5，常温下粘度为800～1200cps，玻璃化转变温度为50～70℃；所述双酚A改性环氧丙烯酸酯的官能度为2～4，常温下粘度为2800～3800cps，玻璃化转变温度为30～40℃。4.如权利要求1所述的三维打印用蓝光固化光敏树脂，其特征在于，所述三丙二醇二丙烯酸酯的官能度为2.5～4.5，常温下粘度为900～1900cps，玻璃化转变温度为40～50℃；所述脂环族环氧树脂的官能度为2～5，常温下粘度为800～1400cps，玻璃化转变温度为40～60℃。5.如权利要求1所述的三维打印用蓝光固化光敏树脂，其特征在于，所述1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚的官能度为2～4，常温下粘度为1000～1600cps，玻璃化转变温度为30～40℃；所述聚丙二醇二缩...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文才，李俊锋，
申请(专利权)人：苏州轻金三维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32