一种六氮配位的钌配合物及制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种六氮配位的钌配合物及其制备和应用。以NNN三价钌金属配合物与吡啶衍生物在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有高催化活性的六氮配位的钌配合物。本发明专利技术具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

A Ruthenium Complex with Hexanitrogen Coordination and Its Preparation and Application

The invention discloses a ruthenium complex with six nitrogen coordination and its preparation and application. The ruthenium complexes with NNN trivalent ruthenium metal complexes and pyridine derivatives were synthesized in organic solvents. After simple post-treatment, the ruthenium complexes with high catalytic activity were obtained. The invention has the advantages of simple operation, mild reaction conditions and high synthesis efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种六氮配位的钌配合物及制备与应用
本专利技术公开了一种六氮配位的钌配合物及其制备和应用。以NNN三价钌金属配合物与吡啶衍生物在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有较高氢转移活性的六氮配位的金属钌配合物。本专利技术具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。技术背景吡啶基氮杂环配体易与过渡金属配位，所形成的金属配合物较稳定，已成功应用于交叉偶联、催化氢化、Michael加成、环丙烷化、烯丙基取代等反应中。近年来，报道的金属配合物催化剂多含膦原子配位，缺乏环保性，对环境存在潜在的威胁。随着配合物研究的发展以及人们对环境保护的重视，不含膦原子取代的金属配合物取得了较深入的研究，尤其以氮原子取代膦原子发展较为迅速。ThomasJ.Meyer研究组(J.Am.Chem.Soc.2014,136,13514；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,12226)以吡啶衍生物作为辅助配位基团，合成了基于吡啶骨架的钌及铜等不同金属种类的配合物催化剂，并成功应用于水的氧化反应，取得了较好的结果。孙立成研究组(NatureChem.2012,4,418)成功制备了以吡啶衍生物作为辅助配体基团的金属钌配合物催化剂，也在水的氧化反应中取得了较好发展，该研究发现，吡啶衍生物配体的共轭体系对反应有较大的影响，在反应过程中存在π-π堆积作用的吡啶衍生物配体能更好的催化水的氧化反应的发生。本专利技术利用NNN三价钌金属配合物与吡啶衍生物在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有高催化活性的六氮配位的金属钌配合物。反应具有操作简便、条件温和、合成效率高等优点。该六氮配位的金属钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，而且可用于催化酮的氢转移反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、合成收率高的制备六氮配位的钌配合物的方法。该钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，并可应用于催化酮的氢转移反应。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：利用NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3在有机溶剂中进行反应合成六氮配位的金属钌配合物1；技术方案的特征在于：1、吡啶衍生物3为合成子，结构式中R取代基为氢、甲基或者甲氧基。2、NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇和甲苯中的一种或者两种以上。3、NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的摩尔比范围为1:3-1:10，NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的摩尔比优选为1:10。4、NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的反应温度为20-110℃，优选为78℃；反应时间为1-24h。5、反应气氛为氮气，压力条件为一个大气压。6、将反应体系减压浓缩后用二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/3)重结晶即可得到六氮配位的金属钌配合物1。7、制备得到的六氮配位的钌配合物可用于催化酮的氢转移反应。所述酮类化合物其结构如下所示：结构式中的R1为碳原子数为1-4的烷基、芳基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；R2为碳原子数为1-10的烷基或芳基。本专利技术具有以下优点：1)六氮配位钌配合物合成路线简单，条件温和，可方便快捷的合成出目标产物。2)六氮配位钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。3)六氮配位钌配合物可用于高效催化酮的氢转移反应。具体实施方式本专利技术以NNN三价钌金属配合物2为原料，与吡啶衍生物3在有机溶剂中发生配位反应，合成六氮配位的金属钌配合物1，配合物1可用于高效催化酮的氢转移反应。通过下述实施例有助于进一步理解本专利技术，但本专利技术的内容并不仅限于此。实施例1氮气条件下，NNN三价钌金属配合物2(100mg,0.2mmol)、吡啶3a(158mg,2mmol)，在3mL的乙醇溶剂中78℃搅拌反应1h。减压下除去挥发组份，固体用二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/3)重结晶，得到深红色固体为目标产物1a(119mg，收率90％)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。实施例2反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应时间为24h。停止反应后，经后处理得到深红色固体为目标产物1a(115mg,收率87％)。说明延长反应时间对增加目标产物收率无益。实施例3反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为甲苯，反应温度为110℃。停止反应后，经后处理得到深红色固体为目标产物1a(110mg,收率83％)。说明在非质子性溶剂中也能进行此反应。实施例4反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为二氯甲烷/甲醇(v/v,5/1)，反应温度为28℃。停止反应后，经后处理得到深红色固体为目标产物1a(35mg,收率27％)。说明在混合溶剂中也能进行此反应，但效果较差。实施例5反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为50℃。停止反应后，经后处理得到深红色固体为目标产物1a(106mg,收率80％)。实施例6在氮气保护下，将六氮配位的金属钌配合物1a(2.5μmol)溶于20.0mL异丙醇中配成催化剂溶液。在氮气保护下，将底物苯乙酮4a或4b(2.0mmol)、2mL催化剂溶液和17.6mL异丙醇的混合物在82℃搅拌5分钟。然后将0.4mLiPrOK的异丙醇溶液(0.05M)加入反应体系中。在指定的时间内，抽取0.1mL的反应液，并立即用0.5mL异丙醇稀释后做气相色谱分析。在所述条件下，苯乙酮几乎定量的还原为对应的醇产物，说明本专利技术的配合物可作为潜在的酮还原催化剂使用。典型化合物表征数据六氮配位的金属钌配合物1a,深红色固体，Mp>300℃.1HNMR(400MHz,DMSO-d6,23℃)δ8.45(d,J＝5.3Hz,2H),8.12-8.17(m,2H),8.03(t,J＝8.3Hz,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,1H),7.68(t,J＝7.6Hz,2H),7.61(m,3H),7.54(d,J＝5.4Hz,4H),7.15(t,J＝7.0Hz,4H),7.05(t,J＝7.2Hz,1H),6.93(t,J＝7.6Hz,1H),6.70(d,J＝8.1Hz,1H),6.65(s,1H),2.94(s,3H),2.35(s,3H).13CNMR(101MHz,DMSO-d6,23℃)δ161.2,158.0,149.8,148.0,144.5,141.5,138.9,137.9,137.6,137.4,123.5,122.5,121.6,120.9,115.2,112.4109.3,104.9,15.2,12.3.Anal.CalcdforC32H29ClN8Ru:C,58.04；H,4.41；Cl,5.35；N,16.92；Ru,15.26.Found:C,58.02；H,4.44；Cl,5.34；N,16.93；Ru,15.27。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种六氮配位的钌配合物，其结构式1如下：

【技术特征摘要】
1.一种六氮配位的钌配合物，其结构式1如下：其中结构式中的三个R取代基分别为氢、甲基或者甲氧基。2.一种权利要求1所述六氮配位的钌配合物的制备方法，其特征在于：利用NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3在有机溶剂中进行反应合成六氮配位的金属钌配合物1；吡啶衍生物3的结构如下：结构式中的R取代基为氢、甲基或者甲氧基；六氮配位的金属钌配合物1的合成路线如下述反应式所示：3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇和甲苯中的一种或者两种以上。4.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的摩尔比范围为1:3-1:10。5.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：NNN三价钌金...

【专利技术属性】
技术研发人员：余正坤，王连弟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21