一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及新材料领域，旨在提供提供一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法，包括：将碱金属油酸盐与乙醇反应后，加氧化石墨烯水溶液，得到氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液；将铜化合物加至氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液中，冷凝回流下进行离子交换反应，制得氧化石墨烯/铜油酸盐络合物；在惰性氛围下将氧化石墨烯/铜油酸盐络合物与有机溶剂进行热还原反应，得到石墨烯/铜纳米复合材料。本发明专利技术使用均相反应器来进行热还原反应，可以提高石墨烯与铜的分散性，得到均匀的石墨烯/铜纳米复合材料。本发明专利技术的制备过程环保、操作简单、成本较低，适合用于大规模生产，避免了有毒有害物质的使用，在制备高性能材料的同时保护环境。

Preparation of graphene/copper Nanocomposites

The invention relates to the field of new materials, aiming at providing a preparation method of graphene/copper nanocomposites, including: reacting alkali metal oleate with ethanol, adding graphene oxide aqueous solution to obtain graphene oxide/alkali metal oleate mixed solution; adding copper compound to graphene oxide/alkali metal oleate mixed solution, ion exchange under condensation reflux Graphene oxide/copper oleate complexes were prepared by reaction. Graphene oxide/copper oleate complexes were thermally reduced with organic solvents in inert atmosphere to obtain graphene/copper nanocomposites. The present invention uses a homogeneous reactor for thermal reduction reaction, which can improve the dispersion of graphene and copper, and obtain uniform graphene/copper nanocomposites. The preparation process of the invention is environmentally friendly, simple in operation and low in cost, and is suitable for large-scale production, avoiding the use of toxic and harmful substances, and protecting the environment while preparing high-performance materials.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法
本专利技术属于新材料制备领域，具体涉及一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
在近现代工业中，铜及其合金以其优良的导电、导热、耐腐蚀性能在电工、电子、化工、交通、机械等领域被广泛应用。随着科技的发展，各行各业对材料性能的要求越来越高，铜基材料的强度和导电性通常难以同时兼顾，提高材料的强度往往会降低其导电性，而导电性能的提高又将影响到材料的强度。如何设计和制备综合性能优越的铜基材料，在保证材料导电性能不降低的同时，尽可能提高其强度、韧性等力学性能，一直是研究人员关注的热点和研究的重点。碳材料具有密度低、强度高、导电性能好等特点，是优异的铜基复合材料增强体。作为性能优异的碳材料，石墨烯自被发现以来，便作为增强体用于制备各种复合材料。然而石墨烯铜复合材料的制备并不容易，石墨烯与金属元素之间的润湿性较差、分散性差、结合力弱，导致复合材料制备中石墨烯易团聚，性能远未达到预期效果。现有技术采用粉末冶金工艺以石墨烯-铜复合粉体为原料制备石墨烯铜复合材料，属于物理混合。CN201610393010.5公开了一种石墨烯-铜复合材料及其制备方法，该方法直接将石墨烯粉体、MAX相陶瓷粉体、铜粉混合均匀后得到复合粉体，然后直接进行热压烧结获得石墨烯-铜复合材料。但是，由于石墨烯本身易团聚，且两者密度相差较大，石墨烯与Cu之间的界面属于物理吸附，结合能较低，每个碳原子的结合力仅0.033eV，另外碳在铜中的溶解度仅为0.005at％，碳在铜中的扩散系数接近为0，且不与铜发生化学反应，这就造成石墨烯难以均匀分布在铜金属中。为了改善现有技术中石墨烯与铜的润湿性，常采用化学方法在石墨烯表面生成铜、镍等金属颗粒，在经过干燥、高温还原性气氛下还原制得复合粉体，最后采用合适的材料制备工艺得到最终的石墨烯增强铜基复合材料。这些工艺方法不仅繁琐，且整个工艺过程中常使用到一些有毒、有害的化学试剂，容易对人体和环境造成伤害和污染。例如，CN103952588A公开了一种石墨烯铜基复合材料及其制备方法，该方法首先在基体金属盐溶液中加入石墨烯并超声分散，采用非共价键对石墨烯进行改性，然后再加入有毒性的水合肼溶液还原出纳米铜粉和石墨烯，再经过搅拌、蒸干、高温还原制得石墨烯铜复合粉体，再经过粉末冶金工艺制备得到石墨烯铜基复合材料。CN201410690625.9中将无机铜盐、表面活性剂、络合剂、氧化石墨烯分散在还原性醇中，通入CO2气体，控制气压和温度，在超临界状态下反应获得纳米铜/石墨烯复合材料，实验过程复杂，工业化较难。CN201711248593.3中采用Cu-Mn二元合金板或Cu-Ni二元合金板作为阳极，经电化学刻蚀去合金化，获得纳米多孔铜，在采用CVD法在纳米铜表面均匀生长石墨烯获得复合材料。纳米铜熔点较低，CVD法低温制备石墨烯时石墨烯缺陷较多，性能较差，而升高温度纳米铜会融合成块体铜，影响复合材料的制备。CN201310528409.6中将氧化石墨烯、铜盐、镍盐分散在碱性溶液，在加入乙二胺、水合肼、表面处理剂还原得到复合材料，此方法中氧化石墨烯很难分散在碱性溶剂中，工艺复杂难实现。CN201710219728.7中将氧化石墨烯-聚多巴胺溶解在乙醇溶液中，再加入可溶性铜盐，采用液相还原法制备纳米铜，离子反应速度较快，很难通过反应条件控制粒径大小。综上所述，现有技术中石墨烯和铜基材料的复合仍存在结合力差、石墨烯分散性不佳、制备工艺复杂、铜尺寸控制难、难以规模化工业生产等不足。因此，本领域需要开发一种石墨烯与铜结合力好、石墨烯分散均匀，且工艺过程简单、成本较低、材料成分设计方便，适合规模化生产的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法。为解决技术问题，本专利技术所采用技术方案是：提供一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯/碱金属油酸盐的制备将碱金属油酸盐完全溶解在乙醇中，在40℃搅拌反应10～30min后，逐滴添加氧化石墨烯水溶液并混合均匀，得到氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液；所述乙醇与碱金属油酸盐的体积质量比为15～30mL∶1g；碱金属油酸盐与氧化石墨烯的质量比为1∶0.01～0.1；(2)氧化石墨烯/铜油酸盐络合物的制备在搅拌加热条件下，将铜化合物加至氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液中；再加入非极性溶剂，冷凝回流的条件下进行离子交换反应；反应结束后静置溶液，取上层油相液体加热处理除去非极性溶剂；进一步真空干燥后得到粘稠的产物，即氧化石墨烯/铜油酸盐络合物；所述铜化合物与步骤(1)中碱金属油酸盐的质量比为1∶1～4，非极性溶剂与步骤(1)中乙醇的体积比为1∶0.25～1；(3)石墨烯/铜纳米复合材料的制备在惰性氛围下将氧化石墨烯/铜油酸盐络合物加入至有机溶剂中，搅拌加热至80～120℃，溶解5～30min后使分散均匀；然后转移至反应釜中，拧紧并放入均相反应器，升温至220～320℃后反应30～180min；反应结束后冷却至室温，加入清洗剂洗涤并离心，倒掉上层液体；将下层产物放入真空烘箱烘干，即得石墨烯/铜纳米复合材料。所述有机溶剂溶剂与碱金属油酸盐体积质量比为10～30mL∶1g；本专利技术中，步骤(1)中所述的碱金属油酸盐是油酸钠、油酸钾或油酸镁中的一种。本专利技术中，步骤(1)中所述的氧化石墨烯水溶液的固含量为0.01～10g/L；氧化石墨烯的层数为1，片径尺寸为5～20um，碳含量为80％-97％。本专利技术中，步骤(2)中所述的铜化合物是氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或两种混合。本专利技术中，步骤(2)中所述的非极性溶剂是正己烷、甲苯、四氯化碳或丙酮中的一种。本专利技术中，步骤(2)中所述的离子交换反应的温度为60～100℃，时间为0.5～10h。本专利技术中，步骤(2)中所述油相液体加热处理的温度为100～160℃；加热时间为0.5～4h。本专利技术中，步骤(3)中所述的有机溶剂是四乙二醇二甲醚、导热油或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。本专利技术中，步骤(3)中所述的清洗剂是正己烷、丙酮或乙醇中的任意一种。本专利技术中，步骤(3)所得石墨烯/铜纳米复合材料中，铜的粒径为30～50nm，铜纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层之间，石墨烯均匀包裹在铜颗粒周围，铜颗粒与石墨烯通过化学吸附和少部分共价键的方式相结合。专利技术原理描述：1.在制备油酸铜络合物过程中引入氧化石墨烯(其表面官能团主要为-OH和-COOH)，氧化石墨烯表面亲水官能团较多，能够分散在水相中，碱金属油酸盐能够溶解在大量乙醇中，而在水中会部分水解，因此选择向溶解有碱金属油酸盐的乙醇中滴加氧化石墨烯溶液，避免碱金属油酸盐水解，配置成氧化石墨烯/碱金属油酸盐溶液。2.在冷凝回流的状态下在水-乙醇-非极性溶剂三相界面处，氧化石墨烯可以与油酸发生共价键改性，获得油酸改性的氧化石墨烯，共价键改性的氧化石墨烯化学键稳定，远高于传统离子键的非共价键改性。同时在水-乙醇-非极性溶剂三相界面处还发生离子交换反应，获得金属油酸盐络合物，能够通过共价键与氧化石墨烯接枝在一起。3.在随后的热还原过程中，高温有机溶剂中的不饱和键具有还原性，可以将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时共价键连接本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯/碱金属油酸盐的制备将碱金属油酸盐完全溶解在乙醇中，在40℃搅拌反应10～30min后，逐滴添加氧化石墨烯水溶液并混合均匀，得到氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液；所述乙醇与碱金属油酸盐的体积质量比为15～30mL∶1g；碱金属油酸盐与氧化石墨烯的质量比为1∶0.01～0.1；(2)氧化石墨烯/铜油酸盐络合物的制备在搅拌加热条件下，将铜化合物加至氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液中；再加入非极性溶剂，冷凝回流的条件下进行离子交换反应；反应结束后静置溶液，取上层油相液体加热处理除去非极性溶剂；进一步真空干燥后得到粘稠的产物，即氧化石墨烯/铜油酸盐络合物；所述铜化合物与步骤(1)中碱金属油酸盐的质量比为1∶1～4，非极性溶剂与步骤(1)中乙醇的体积比为1∶0.25～1；(3)石墨烯/铜纳米复合材料的制备在惰性氛围下将氧化石墨烯/铜油酸盐络合物加入至有机溶剂中，搅拌加热至80～120℃，溶解5～30min后使分散均匀；然后转移至反应釜中，拧紧并放入均相反应器，升温至220～320℃后反应30～180min；反应结束后冷却至室温，加入清洗剂洗涤并离心，倒掉上层液体；将下层产物放入真空烘箱烘干，即得石墨烯/铜纳米复合材料。所述有机溶剂溶剂与碱金属油酸盐体积质量比为10～30mL∶1g。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯/碱金属油酸盐的制备将碱金属油酸盐完全溶解在乙醇中，在40℃搅拌反应10～30min后，逐滴添加氧化石墨烯水溶液并混合均匀，得到氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液；所述乙醇与碱金属油酸盐的体积质量比为15～30mL∶1g；碱金属油酸盐与氧化石墨烯的质量比为1∶0.01～0.1；(2)氧化石墨烯/铜油酸盐络合物的制备在搅拌加热条件下，将铜化合物加至氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液中；再加入非极性溶剂，冷凝回流的条件下进行离子交换反应；反应结束后静置溶液，取上层油相液体加热处理除去非极性溶剂；进一步真空干燥后得到粘稠的产物，即氧化石墨烯/铜油酸盐络合物；所述铜化合物与步骤(1)中碱金属油酸盐的质量比为1∶1～4，非极性溶剂与步骤(1)中乙醇的体积比为1∶0.25～1；(3)石墨烯/铜纳米复合材料的制备在惰性氛围下将氧化石墨烯/铜油酸盐络合物加入至有机溶剂中，搅拌加热至80～120℃，溶解5～30min后使分散均匀；然后转移至反应釜中，拧紧并放入均相反应器，升温至220～320℃后反应30～180min；反应结束后冷却至室温，加入清洗剂洗涤并离心，倒掉上层液体；将下层产物放入真空烘箱烘干，即得石墨烯/铜纳米复合材料。所述有机溶剂溶剂与碱金属油酸盐体积质量比为10～30mL∶1g。2.根据权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：暴宁钟，高凌，张玲洁，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32