核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种核‑壳结构的阴离子型纳米微乳液体系及其制备与应用。该体系包括：阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水；其中的微乳液为核‑壳结构，外壳为阴离子型双子表面活性剂，内核为油相物质；所述阴离子型双子表面活性剂为N,N,N′,N′‑十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，其结构式为：

Core shell structured anionic nano microemulsion system and its preparation and Application

The invention discloses an anionic nano microemulsion system with core shell structure and its preparation and application. The system includes: Anionic Gemini surfactant, oil phase substance, solubilizer and water; the microemulsion is core-shell structure, the shell is anionic Gemini surfactant, and the core is oil phase substance; the anionic gemini surfactant is N, N', N', N', dodecyl tetrasubstituted diphenyl ether sulfonate anionic Gemini surfactant, and its structural formula is as follows:

【技术实现步骤摘要】
核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系及其制备与应用
本专利技术属于微乳液
，具体涉及一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系及其制备与应用。
技术介绍
微乳液(Microemulsion)是由表面活性剂、助表面活性剂、水和油按照一定配比制备得到，液滴粒径大小在1～300nm。微乳液与普通乳液相比，外观透明或半透明，粒径小，具有较好的流动性，呈现均相的稳定体系，长期放置均不易发生凝絮或相分离。由于液滴尺寸小、个数多，微乳液体系具有大的比表面积，界面活性强，在日用化工、轻工、石油开采等领域得到广泛的应用。高能法是微乳液的传统制备方法。主要是指采用高剪切速率、大功率超声等方式对含有表面、助表面活性剂的水相和油相进行强制乳化，常规均质机、胶体磨、搅拌器等设备仅能得到微米级的乳液体系，必须采用如高压均质器和大功率超声等专用设备，利用高能方式将乳液中大液滴破坏成纳米级小液滴，设备昂贵，生产成本高，且得到的微乳液稳定性差。随着表面活性剂研发技术的不断突破，低能法制备微乳液技术得到广泛的关注，包括稀释法、相转变温度法和乳化法。其中表面活性剂是低能法的核心，利用表面活性剂的强界面活性在短时间内形成微乳液颗粒或液滴，在稀释、临界相转变温度、自乳化等条件下形成层状或双连续层，有效包裹油相物质，并实现小尺寸液滴状态，最终得到纳米级微乳液体系。但常规水相表面活性剂分子结构单一，界面活性差，形成的微乳液体系粒径大，液滴形貌不可控，体系具有分散性差，团聚严重等缺点。此外，低能反应需要精细控制反应条件，对反应体系(温度、pH、湿度、加料顺序、搅拌速度等)要求苛刻，现有工艺条件无法满足工业化生产需求，严重限制微乳液技术的在石油开采领域的应用。因此研制具有核-壳结构、粒径小、分布窄且稳定、制备工艺简单可行的低成本纳米微乳液体系是需要解决的关键技术问题。
技术实现思路
为了解决以上至少之一的技术问题，本专利技术提供一种核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系及制备与应用。本专利技术的阴离子型纳米微乳液体系均相透明，具有球形核-壳结构，液滴为纳米级尺寸(5～300nm)，且粒径分布窄，不易团聚，稳定性好，兼具有超低界面张力与原油降黏能力。制备工艺操作简单，对设备要求低，适合工业化生产，整体成本低，在石油工业领域具有良好的应用前景。为了实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术第一个方面提供一种核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系，该体系包括：阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水；其中的微乳液为核-壳结构，如图1所示，外壳为阴离子型双子表面活性剂，内核为油相物质；所述阴离子型双子表面活性剂为N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，其结构式为：优选地，根据本专利技术的具体实施例，所述的核-壳结构阴离子型纳米微乳液体系为均相透明的阴离子型微乳液体系，其中的微乳液为球形核-壳结构，微乳液的液滴粒径分布为5～300nm。所述水可以为蒸馏水、去离子水或无机盐水。当所述水为无机盐水时，即本专利技术的阴离子型纳米微乳液体系还包括无机盐。优选地，所述无机盐的质量含量为0～15％，不包括0；优选地1～5％。更优选地，所述无机盐为NaCl。优选地，所述微乳液的有效浓度为0.05～0.5％，即阴离子型双子表面活性剂、油相物质和增溶剂的总浓度；优选0.1～0.3％。进一步优选地，其中的阴离子型双子表面活性剂所占质量百分比为5～77％，油相物质所占质量百分比为5～46％，增溶剂所占质量百分比为5～31％。其中，所述油相物质为芳香烃类化合物、杂环类化合物、萜类化合物中的一种或几种的组合。优选地，所述油相物质为二甲苯、吡咯烷酮、薄荷醇、α-蒎烯、β-月桂烯、苎烯中的一种或几种的组合。所述增溶剂为小分子醇类化合物的一种或几种的组合。优选地，所述增溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、戊醇中的一种或几种的组合。本专利技术核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系中的N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂为本专利技术首次公开的一种新型的表面活性剂，该类目标物至今未见文献报道。本专利技术同时提供了该阴离子型双子表面活性的合成方法，合成步骤由一步胺的烷基化和一步磺化反应构成，反应条件温和，操作简单，产物易于分离、提纯。具体地反应原理如下：合成步骤包括：1)、4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚；2)、N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。以下对于每一步进行具体说明：1)、4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。优选地，所述烷基化反应在保护气氛围下进行。进一步优选地，所述保护气包括氮气和惰性气体。优选地，溴代十二烷的投料量最好稍微多于四倍当量的4,4′-二氨基二苯醚的量，以保证氨基的烷基化尽可能的完全。本专利技术优选方案中4,4′-二氨基二苯醚和溴代十二烷摩尔比为1:(4.1～4.4)。优选地，该烷基化反应选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，K2CO3作为缚酸剂保持体系pH＝7～10。优选地，加入体系的K2CO3的含量为20wt％。进一步优选地，所述烷基化反应在60-70℃下反应；反应结束后，后处理提纯得到N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。本专利技术优选方案中，所述后处理提纯包括：加入水分液，有机萃取剂进行萃取，有机相浓缩至干，柱色谱纯化，干燥，即得中间产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚。所述有机萃取剂可以选择常用的有机溶剂作为萃取剂，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等。优选地，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。具体的萃取操作包括：乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相后水洗有机相一次，分出有机相浓缩至干。优选地，所述柱色谱提纯的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体系。进一步优选地，V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10:1。2)、N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。优选地，步骤2)包括：将N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚加入溶剂中，向其中滴加浓硫酸进行反应；反应结束后，加水淬灭、分出水相，反应得到的中间产物溶解在水相中，向水相中加入NaOH调节pH至碱性，水相浓缩至干即得目标产物N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。优选地，所述溶剂为醋酸。进一步优选地，所述分出水相后还包括使用萃取剂萃取水相，分出水相浓缩至干，柱色谱纯化，得到中间产物；将中间产物溶于水中，然后加入NaOH调节pH至碱性。所述有机萃取剂可以选择常用的有机溶剂作为萃取剂，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等。优选地，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。具体的萃取操作包括：乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相后水洗有机相一次，分出水相浓缩至干。优选地，滴加浓硫酸时，由于反应剧烈放热，反应体系需进行冰水浴，滴加完毕后，升温至室温，进行反应。优选地，NaOH调节pH至10。优选地，所述NaOH为1mol/L的NaOH水溶液。以上阴离子型双子表面活性剂的合成方法中的反应终点均使用TLC监测。本专利技术第二个方面提供以上阴离子型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核‑壳结构的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，该体系包括：阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水；其中的微乳液为核‑壳结构，外壳为阴离子型双子表面活性剂，内核为油相物质；所述阴离子型双子表面活性剂为N,N,N′,N′‑十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种核-壳结构的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，该体系包括：阴离子型双子表面活性剂、油相物质、增溶剂和水；其中的微乳液为核-壳结构，外壳为阴离子型双子表面活性剂，内核为油相物质；所述阴离子型双子表面活性剂为N,N,N′,N′-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，其结构式为：2.根据权利要求1所述阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述微乳液的液滴粒径分布为5～300nm。3.根据权利要求1所述阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述微乳液的有效浓度为0.05～0.5％，即阴离子型双子表面活性剂、油相物质和增溶剂的总浓度。4.根据权利要求3所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，其中的阴离子型双子表面活性剂所占质量百分比为5～77％，油相物质所占质量百分比为5～46％，增溶剂所占质量百分比为5～31％。5.根据权利要求1所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述油相物质为芳香烃类化合物、杂环类化合物、萜类化合物中的一种或几种的组合。6.根据权利要求5所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述油相物质为二甲苯、吡咯烷酮、薄荷醇、α-蒎烯、β-月桂烯、苎烯中的一种或几种的组合。7.根据权利要求1所述的阴离子型纳米微乳液体系，其特征在于，所述增溶剂为小分子醇类化合物的一种或几种的组合。8.根据权利要求7所...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁彬，耿向飞，罗健辉，石阳，谢建勇，黄波，高阳，王平美，彭宝亮，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11